双酰胺类杀虫剂及其应用市场介绍.docx

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1、双酰胺为分子结构中含有2个酰胺结构片断的化合物本文所讨论双酰胺是指苯环上2个不同位点连有2个酰胺结构片断的化合物，包括苯二甲酰胺（硫代）双酰胺（A1、A2和A3）、甲酰胺基苯甲酰胺（硫代）双酰胺（B1、B2和B3）和苯二胺-N,N-二甲酰（硫代）双酰胺（C1C2和C3）共三大结构类型化合物（图1）。双酰胺类化合物具有农用和医用等广谱生物活性，限于篇幅，下面仅就登记上市的双酰胺类杀虫剂进行分析综述。图1苯环上2个不同位点连有2个酰胺结构片断的双酰胺化合物的结构式O1登记上市的双酰胺类杀虫剂双酰胺类杀虫剂是继新烟碱类杀虫剂之后,最受市场关注的一类杀虫产品，也是近年增长最快的一类杀虫产品。双酰胺类杀

2、虫剂的杰出代表氯虫苯甲酰胺，不仅是杀虫剂研发领域的四大里程碑（苯酸菊酯、毗虫琳、阿维菌素、氯虫苯甲酰胺）之一，也是2014年以来杀虫剂销售榜首冠军，氯虫苯甲酰胺2014年销售额达14.7亿美元,2019年销售额达17.5亿美元。现已登记上市的双酰胺类杀虫剂有9个，归属A1、B1和B2结构,其中：邻苯二甲酰胺双酰胺即A1结构类型杀虫剂2个，即氟苯虫酰胺(A1-I,CAS272451-65-7)和氯氟鼠虫酰胺(A1-2zCAS1262605-53-7)(图2)。图2邻苯二甲酰胺双酰胺的结构式邻甲酰胺基苯甲酰胺(硫代)双酰胺即B1结构类型类杀虫剂6个，即邻甲酰胺基苯甲酰胺双酰胺类杀虫剂一一氯虫苯甲酰

3、胺(B1-I,CAS500008-45-7)、漠鼠虫酰胺(B1-2,CAS736994-63-1)、四氯虫酰胺(B1-3,CAS1104384-14-6)、环漠虫酰胺(B1-4,CAS1031756-98-5)、四嘤虫酰胺(B1-5,CAS1229654-66-3)和邻硫代甲酰胺基苯甲酰胺双酰胺类杀虫剂硫虫酰胺(B1-6,CAS1442448-92-1)(图3)。图3邻甲酰胺基苯甲酰胺（硫代）双酰胺的结构式间甲酰胺基苯甲酰胺双酰胺即B2结构类型类杀虫剂1个，即漠虫期本双酰胺（B2T,CAS1207727-04-5）（图4）。图4间甲酰胺基苯甲酰胺双酰胺澳虫氨苯双酰胺02双酰胺类杀虫剂的作用靶标

4、、应用与销售氟苯虫酰胺，作为第一个邻苯二甲酰胺双酰胺类杀虫剂，揭开了双酰胺类杀虫剂的研究开发与应用序幕。氯虫苯甲酰胺，作为第一个邻甲酰胺基苯甲酰胺双酰胺类杀虫剂，掀起了双酰胺类杀虫剂的研究开发与应用高潮。漠虫氟苯双酰胺，作为第一个间甲酰胺基苯甲酰胺双酰胺类杀虫剂，再次掀起双酰胺类杀虫剂的研究开发热潮。上述9个已登记上市的双酰胺类杀虫剂尽管从结构上都归属双酰胺类杀虫剂，但它们的杀虫机制和杀虫谱却不尽相同。A1结构类型的邻苯二甲酰胺双酰胺类杀虫剂（氟苯虫酰胺、氯氟鼠虫酰胺）和B1结构类型的邻甲酰胺基苯甲酰胺（硫代）双酰胺类杀虫剂（氯虫苯甲酰胺、漠鼠虫酰胺、四氯虫酰胺、环漠虫酰胺、四嗖虫酰胺和硫虫酰

5、胺）主要是作为昆虫鱼尼丁受体（ryanodinereceptor,RyR）别构激活剂发挥杀虫作用，间甲酰胺基苯甲酰胺双酰胺类杀虫剂（如浸虫氟苯双酰胺）主要是作为昆虫Y-氨基丁酸受体（gamma-aminobutyricacidreceptor,GABAR）别构抑制剂发挥杀虫作用。杀虫剂杀虫机制多是通过渗入害虫表皮，运输到达靶标，作用于靶标位点而发挥杀虫效果。杀虫剂抗性机理主要包括生理抗性和代谢抗性，即穿透害虫表皮性能降低、解毒代谢酶活性增强、靶标位点敏感性下降甚至消失。昆虫抗性通常不是单一基因、单一因素起作用。RyR别构激活剂类杀虫剂之间存在交互抗性，但RyR别构激活剂类杀虫剂与GABAR别构

6、抑制剂类杀虫剂无交互抗性。双酰胺类杀虫剂作用机制新颖独特，尽管双酰胺类杀虫剂上市时间不长,RyR别构激活剂类杀虫剂上市10余年,GABAR别构抑制剂类杀虫剂上市仅一年，但随着它们的频繁、广泛等不合理使用，其抗性问题日益突显。针对上述9个上市的双酰胺类杀虫剂，下面以邻苯二甲酰胺双酰胺类杀虫剂氟苯虫酰胺和氯氟鼠虫酰胺，邻甲酰胺基苯甲酰胺双酰胺类杀虫剂氯虫苯甲酰胺、溪氟虫酰胺、四氯虫酰胺、环漠虫酰胺、四嘤虫酰胺和硫虫酰胺，间甲酰胺基苯甲酰胺双酰胺类杀虫剂浪虫氟苯双酰胺为例，分析其应用与销售情况。2.1 邻苯二甲酰胺双酰胺类杀虫剂氟苯虫酰胺2.1.1 氟苯虫酰胺(f1ubendiamide)氟苯虫酰胺

7、，试验代号：NN1-OOo1,日本农药株式会社1998年发现,2001年与拜耳共同开发的新型邻苯二甲酰胺类杀虫剂。氟苯虫酰胺由日本农药株式会社于2007年在日本(商品名PhoeniX丽泰园商品名Takumi)推出上市，针对氟苯虫酰胺，拜耳在美国、欧盟、加拿大、澳大利亚、巴西和阿根廷推出了Be1t.Fenos和Fame等产品,2007年Fame在印度获得批准，Fen。S在菲律宾和智利获得批准，Be1t在巴基斯坦获得批准。2008年氟苯虫酰胺在我国取得登记。遗憾的是氟苯虫酰胺对特定种类水生生物毒性高，且其分解代谢物毒性更高，对水生食物链（如鱼类）具有威胁。基于生态环境安全，2015年7月，我国农药

8、登记委员会建议农业部对氟苯虫酰胺采取管控措施，2016年9月农业部撤销含氟苯虫酰胺产品在水稻上的登记,2018年7月1日起，禁止含氟苯虫酰胺产品在水稻上使用。继我国之后美国环保署（EPA）2016年拟取消农药氟苯虫酰胺的登记,随后拜耳不得不取消了氟苯虫酰胺在美国200多种作物上的登记。为控制甘蔗螟虫,2017年末，Be1t获准在巴西推广使用。氟苯虫酰胺制剂涉及悬浮剂、微乳剂、水分散颗粒剂和可湿性粉剂等。氟苯虫酰胺对鳞翅目等咀嚼式口器害虫有效,特别是对幼虫具有持久活性，但它对成虫防效有限，没有杀卵作用。其主要用于水果、蔬菜、甘蔗、玉米、大豆和水稻等作物防治玉米螟、蔗螟、小菜蛾、甜菜夜蛾和菜青虫等

9、咀嚼式口器害虫。氟苯虫酰胺2019年销售额达5.07亿美元，位列双酰胺类杀虫剂第二，2012-2019年氟苯虫酰胺销售情况见图5o654&3021O5054775.07463454477I11120122013201420152016201720182019年份图520122019年氨苯虫酰胺销售额2.1.2 氯氟氟虫酰胺(Cyha1odiamide)氯氟鼠虫酰胺,试验代号ZJ-4042,浙江省化工研究院2010年发现的邻苯二甲酰胺双酰胺类杀虫剂。氯氟鼠虫酰胺对鳞翅目害虫的活性可与氟苯虫酰胺相媲美，但其成本远低于氟苯虫酰胺。氯氟鼠虫酰胺已在印度尼西亚等国家获得登记，尽管在中国也启动了登记工作，

10、但截止目前仍未有获得中国正式登记的报道。氯氟富虫酰胺的制剂涉及悬浮剂等。氯氟鼠虫酰胺可用于水稻、棉花、蔬菜、果蔬、茶叶和烟草等作物防治菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、二化螟、稻纵卷叶螟和棉铃虫等，尤其对水稻螟虫具有理想效果。2.2 邻甲酰胺基苯甲酰胺双酰胺类杀虫剂2.2.1 氯虫苯甲酰胺(Ch1orantrani1ipro1e)氯虫苯甲酰胺,试验代号：DPX-E2Y45,也被称为Rynaxypyro杜邦于2000年发现、开发，2007年在菲律宾首次上市新型邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂。氯虫苯甲酰胺的单剂产品和复配产品已在欧盟、中国、美国、加拿大、澳大利亚和印度等IOO多个国家取得登记和应用。

11、先正达获得其在混合物中使用的许可权,与杀虫剂浪富菊酯混用的Vo1iamXpress.AmP1igO和Besiege,与杀虫剂口塞虫嗪混用的Durivo,以及与杀虫剂阿维菌素混用的Vo1iamTargo等。随着工作的进一步推进，与杀菌剂混用和与除草剂混用的产品也推向市场，如与杀菌剂丙环嘎混用的DrOryze-Ferterra在日本用于水稻，与除草剂2,4-滴胆碱和草甘瞬混用的美国环保局批准的FMC作物保护产品CorteVaAgrisciencefSEn1istDuo等。氯虫苯甲酰胺可用于农作物和非农作物处理，包括叶面害虫喷雾处理和土壤害虫种子处理，制剂涉及悬浮剂、微乳剂、水分散颗粒剂和可湿性粉剂

12、等。氯虫苯甲酰胺是目前防治鳞翅目害虫最有效的产品之一,特别是对幼虫具有持久活性，且具有一定杀卵作用。氯虫苯甲酰胺已被用于绝大多数主要市场，如用于水稻、大豆、甘蔗、玉米、棉花、水果、蔬菜、观赏性苗圃、温室作物、草坪等作物防治鳞翅目的夜蛾科、螟蛾科、蛀果蛾科、卷叶蛾科、粉蛾科、菜蛾科、麦蛾科、细蛾科，鞘翅目象甲科、叶甲科，双翅目潜蝇科，半翅目烟粉虱等。氯虫苯甲酰胺2019年销售额达17.50亿美元，2014年来其销售额都位列杀虫剂销售榜首。2012-2019年氯虫苯甲酰胺销售情况见图62.2.2 图62012-2019年氯虫苯甲酰胺销售额2.2.3 漠氟虫酰胺(Cyantrani1ipro1e)漠

13、富虫酰胺，试验代号：DPX-HGW86,也被称为Cyazypyre杜邦在2007年发现、开发，2012年在阿根廷首次上市的邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂。漠富虫酰胺的单剂产品和复配产品已在欧盟、加拿大、巴西、阿根廷、美国、意大利、中国等30多个国家取得登记和应用，浪鼠虫酰胺2016年在欧盟的正式登记是其开发史上的重要里程碑之一。早在2008年，杜邦就漠富虫酰胺与先正达的硝磺草酮达成了相互授权协议，先正达获得杜邦关于漠富虫酰胺用于复配产品的授权，并可开发一些非农用市场。至今，其市场开发不再局限于杜邦和先正达两大巨头，通过不断授权和合作，如今，拜耳、Agro-Kaneshox组合化学、住友化学和日本曹

14、达等都参与到漠鼠虫酰胺的市场开发中。先正达在2016年获得许可出售该产品。从登记进展看，自2019年漠富虫酰胺的登记开发工作进一步加快，2019年，意大利授予漠鼠虫酰胺用于刺吸式口器害虫的紧急使用许可；先正达在阿根廷推出了浸富虫酰胺与阿维菌素的混合使用产品MinectoPro;先正达宣布计划在澳大利亚推出浪富虫酰胺与杀螭隆的混合使用产品MinectoFOrte。2023年,漠鼠虫酰胺由先正达完成其在意大利商品名：MainSPring）和加拿大（商品名：Ference）的注册;先正达在意大利推出漠富虫酰胺与抗病激活剂阿拉酸式-S-甲基的混合使用产品MinectoAIpha;在葡萄牙推出了1umi

15、gen系列种子处理技术产品；英国将漠鼠虫酰胺（商品名：MinectoOne）使用范围扩大到洋葱和大蒜等作物控制蓟马。漠富虫酰胺可用于农作物和非农作物的处理，包括叶面害虫喷雾处理和土壤害虫种子处理，制剂涉及悬浮剂、油悬剂等。漠富虫酰胺是氯虫苯甲酰胺的姊妹产品，较氯虫苯甲酰胺适用作物更广、杀虫范围更宽。漠富虫酰胺具有交叉防治谱，特别是对半翅目蜘虫活性高而被誉为第2代鱼尼丁受体作用剂类杀虫剂。漠鼠虫酰胺已被用于多数主要市场，如用于水果、蔬菜、观赏性苗圃、温室作物、草坪等作物防治二化螟、三化螟、豆英螟、瓜绢螟、棉铃虫、甜菜夜蛾、菜青虫、烟粉虱、白粉虱、蚣虫、斑潜蝇、蓟马等咀嚼式口器害虫、刺吸式口器害虫

16、和舔吸式口器害虫等,还可防治蟒蜻、地老虎、二点委夜蛾等地下害虫。浪氟虫酰胺销售额持续增长，2019年销售额达1.20亿美元。2012-2019年漠富虫酰胺销售情况见图7o2.2.4 图72012-2019年澳制虫酰胺的销售额2.2.5 四氯虫酰胺(tetrach1orantrani1ipro1e)四氯虫酰胺，试验代号：SYP-9080,沈阳化工研究院于2008年发现、开发,2013年在中国获得临时登记，2017年在中国获得正式登记的邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂。四氯虫酰胺是最经济的双酰胺类杀虫剂，可用于甘蓝、水稻、玉米等作物防治稻纵卷叶螟、玉米螟等咀嚼式口器害虫。四氯虫酰胺销售额持续增长,2019年销售额达0.30亿美元。2012-2019年四氯虫酰胺销售情况见图8o04r图82012-2019年四氯虫酰胺的销售额2.2.6 环丙虫酰胺(Cy