不同季铵盐作用下的CO2水合物相平衡.docx

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1、不同季铁盐作用下的C02水合物相平衡引言通过资源化利用的方式来消减C02气体排放，是应对全球气候变化、实现碳中和目标的重要途径之一-2。C02气体水合物是一种由水和C02在特定环境下生成的类冰固体，具有独特的热力学性质和较高的储冷能力，在海水淡化、沼气纯化、空调蓄冷、C02捕集和海底封存等领域都表现出了巨大潜力3-5。但自然状态下C02气体水合物的生成条件较为苛刻（一般高于2.5MPa,小于10）,生成速率十分缓慢,严重阻碍了水合物技术的应用和推广。热力学促进剂可以通过其与水分子相互作用生成水合物笼的方式来增大水合物的生成推动力，进而改善水合物相平衡条件6-7。37%（质量）的TBPB下生成水

2、合物，可有效降低所需的压力，但水合物的形成也表现为过冷程度较大和诱导延迟时间较oMayoufi等11测定了 TBPB+C02+水体系的相平衡数据,结果表明，在低浓度（摩尔分数0. 0058）的水中加入TBPB后,281. 6K下C02水合物的生成压力降至0.5MPa,而在相同温度下，在没有促进剂的情况下，生成压力降至3.5MPa Wang等12通过对四正丁基澳化铁（TBAB）、TBPB和TBAB+TBPB与C02作用下半水合物的生成动力学研究，表明在一定过冷条件下，TBAB+TBPB溶液的C02吸收大于TBAB和TBPB溶液，TBAB+TBPB溶液能提高水合物生成动力学和C02储存能力。Ye等

3、13测定了在压力0. 34. 4MPa和温度279292K条件下CO2+TBAB水合物的平衡数据，发现质量分数在0. 050. 32时,的促进效果，尝试寻找一种能够降低水合物生成能耗的新型、高效、环保、经济的水合物促进剂。实际上，在实施热力学强化水合物生成过程中，不同气体、不同促进剂所生成气体水合物的相平衡条件都有所不同19,因此，必须对不同促进剂作用下的C02水合物相平衡特征进行深入研究。考虑到物质组成、分子结构及理化性质的差异，本文以四丁基氟化铁(TBAF)、四丁基氯化锭(TBAC)、四丁基澳化锭(TBAB)、羊基三乙基氯化核(TEBAC)为研究对象，探究了其对C02气体水合物相平衡条件和

4、稳定性的影响。1实验部分1.1 主要原料实验过程中所使用的C02气体是由南京特种气体有限公司提供，纯度为高纯(体积分数为99.99%),主要试剂如表1所不0表1实验试剂TablelExperimentalreagents试剂分子式纯度供应商四丁基氟化锭(TBAF )C1 6 H3 6 FNO. 98上海阿拉丁试剂晶纯实业有限公司四丁基氯化铁(TBAC) C1 6 H3 6 C1N0. 99上海阿拉丁试剂晶纯实业有限公司四丁基澳化铁(TBAB) C1 6 H3 6 BrNO. 99上海阿拉丁试剂晶纯实业有限公司苇基三乙基氯化镀(TEBAC)C13H22C1N0. 99上海阿拉丁试剂晶纯实业有限公

5、司去离子水H20一实验室自制1.2 实验设备与流程鉴于C02气体水合物生成过程中相态转变的复杂性，采用恒容温度搜索法20-21,通过低温高压装置，分别测定了不同季铁盐促进剂作用下C02气体水合物的相平衡数据。该实验装置主要由C02气体钢瓶、恒温水浴槽、搅拌设备、可视高压平衡釜以及数据采集记录系统五部分组成，如图1所示。其中，可视高压相平衡釜的主体材质为316L不锈钢（设计压力为25MPa,体积为220ml）,内置机械搅拌装置（最高转速为1440rmin）,整体浸没在恒温水浴槽中。平衡釜配有一个0.5%扩散硅芯片压力传感器（lkPa）和两个Pt-1004白金电阻温度传感器（O1K）,主要用于采集

6、釜内压力、液相温度、气相温度等数据，并通过传感器将模拟信号转换为数字信号，传输给计算机实时记录保存实验数据。图1图1实验装置图1C02气体瓶;2恒温水浴槽；3一搅拌装置;4可视高压平衡釜;5数据采集记录系统Fig. IDiagramofexperimentaldevice水合物生成过程：设定初始温度，开启实验数据采集及记录系统，实时记录压力、温度的变化；将季铁盐水溶液置于平衡釜中，缓慢充入C02气体至实验压力，打开搅拌，开始降温，待釜内压力迅速降低时，说明此时水合物大量生成，停止降温。水合物分解过程：水合物生成约4h后，逐步升温并实时观察水合物形态和数量变化，直至水合物完全分解，体系恢复为气液

7、两相。此时，水合物生成/分解图中的交点温度即为其所对应的压力下的水合物相平衡温度。重复上述步骤三次,以平均值来确定水合物相平衡点。重新设定压力，重复上述过程，即可得到其他相平衡点数据。1.3 水合物相平衡点的确定考虑到水合物生成过程中需要较高的过冷度和较长的诱导时间22-23,为准确测定水合物相平衡数据，需要通过水合物完全分解点来确定气-液-固三相相平衡点24-25。本文采用恒容温度搜索法，测定了水合物生成和分解过程中的温度压力（P-T）变化关系，如图2所示。可以看出，水合物生成初始阶段，随着温度的降低，平衡釜内压力连续降低,压力随温度变化的曲线无明显拐点（曲线AB）o随着水合物的不断生成，平

8、衡釜内压力持续下降，出现拐点B后，系统压力迅速降低，说明此时水合物大量生成（曲线BC）o在分解过程中，水合物需要吸收大量热量26,因此初始升温时,釜内压力变化不大（曲线CD）。但随着温度的不断升高，压力不断增大（曲线DE）,直至出现P-T相图的交点E,即为水合物的气-液-固三相相平衡点。透过平衡釜可视窗口，可以清晰观察到水合物在生成与分解过程中的状态和数量变化，如图3所示。其中，图3 (a)实验初始阶段，气液界明显，未见有固体生成；图3 (b)随着温度的进一步降低,类冰状水合物开始生成，系统处于固液共存状态；图3 (c)保持低温状态不变，水合物不断生成，基本观察不到液相的存在；图3(d)随着温

9、度的不断升高，固体水合物随之分解；图3 (e)水合物完全分解，体系恢复为气液两相。图2图2C02气体水合物生成及分解过程P-T曲线AB降温过程阶段;B-C恒温水合物生成阶段;C-D水合物维持阶段;D-E水合物分解阶段Fig. 2P-TcurveofformationanddecompositionprocessofC02hydrate图3图3C02气体水合物形成过程Fig. 3C02hydrateformationprocess2结果与讨论2. 1数据计算及可靠性验证2.1.1实验数据计算(1)平均驱动力 TaveA Tave的计算水合物生成的平均驱动力 Tave Tave是衡量添加剂对C02

10、气体水合物促进效果的重要参数27,如式(1)所示： Tave=ln i=ln Ti Tave=ln i=ln Ti (1)其中，n是数据点的数量，ATiATi是第ii个点在相同压力下由促进剂所引起相平衡温度的差值。(2)相变潜热的计算水合物相变潜热是气体水合物生成或分解过程中放出或吸收的单位热量，通常采用Clausius-Clapeyron方程来计算28,如式(2)所示：d(lnP)d(lT)=- HdZRd(lnP)d(lT) =- HdZR(2)其中，P、T分别为气体水合物生成时的相平衡压力和温度；R为气体常数(8. 314J-mol-1 K-l)； Z为气体压缩因子，通过PR方程计算；A

11、HdAHd为水合物的生成相变潜热。该方程假设0以上时，气体水合物的生成相变潜热HdHd仅取决于气体分子所占据的水合物空腔结构，与气体种类、浓度无关29。根据水合物相平衡数据，以InP对1/T作图，并进行线性拟合，其所对应的斜率大小不仅能够用于推测水合物结构，还可用于计算水合物生成相变潜热，相变潜热计算值越大，说明该水合物越稳定。同时，曲线的拟合度R2可用作判断实验数据是否满足一致性检验30-31 o2. 1.2实验可靠性验证为验证装置的可靠性，实验测定了 C02气体水合物的相平衡数据，并将其与文献数据27-28,32-33进行对比，如图4所示。可以看出，实验值与文献值吻合良好，相对误差不超过3

12、%,说明恒容温度搜索法可以准确测定C02气体水合物的相平衡数据。图4图4C02水合物相图Fig. 4PhasediagramofC02gashydrate2. 2季铁盐对C02水合物相平衡的影响季铁盐热力学促进剂（TBAF、TBAC、TBAB、TEBAC）作用下的C02水合物相平衡数据列于表2、图5、图6。其中，Ted、Ped分别为气-液-固三相平衡时的温度和压力， Tave Tave表示以温度为驱动力的平均驱动力。可以看出，TBAF、TBAC、TBAB均可以明显改变C02水合物相平衡条件，且不同促进剂的影响效果也不尽相同。这是因为季锭盐分子结构中的阳离子易于填充到水合物笼中，进而占据C02水

13、合物空腔结构中较大的晶穴空腔，使得水合物结构变得更加稳定有序；同时，季铁盐分子中的阴离子通过取代C02水合物结构中水分子的方式，形成半笼型结构34,增大固体水合物对C02的吸附能力，进而使C02气体水合物生成条件更加温和，相平衡条件向更高的温度和更低的压力区域偏移。表2促进剂作用下C02水合物相平衡条件Table2PhaseequilibriumconditionofC02hydrateunderadditiveaction促进剂5% （质量）7% （质量）10% （质量）12% （质量）15%（质量）Ted/KPed/MPaTave/KTed/KPed/MPaTave/KTed/KPed/M

14、PaTave/KTed/KPed/MPa Tave/KTed/KPed/MPaTave/KTBAF284. 250. 4411. 00285. 350. 6511. 65286. 350. 8612. 95286. 850. 813. 40287. 350. 7413. 65287. 551. 34287. 951. 38288.251.41289. 051.38289. 751.35288. 751. 95289. 051. 92289. 351. 9290. 351. 98291. 352. 06289. 452. 46289. 852. 46290. 252. 46291. 252. 5

15、6292. 252. 63289. 852. 76290. 552. 92291. 253. 03292. 853. 35294. 353. 68290. 753. 45291. 453. 51292. 153. 57293. 353. 67TBAC273. 350. 782. 20277. 850. 924. 35281. 751. 076. 95281. 350. 717. 85280. 950. 358. 15276. 651. 29280. 051. 38282. 851.46282.951.06282. 950. 65278. 651. 75281. 451. 8283. 651. 86283. 851. 43284. 051. 01280. 552. 12283. 052. 29284. 852. 46285. 152. 12285. 451.742