渤海湾盆地济阳坳陷陆相页岩油吸附控制因素.docx

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1、渤海湾盆地济阳坳陷陆相页岩油吸附控制因页岩油是指存在于页岩层系中，以微纳米级孔隙为主要赋存场所的石油资源。中国具有丰富的页岩油资源，是常规油气的重要接替领域l-5o自2022年中国石化率先完成页岩油资源评价伊始，众多学者针对页岩油进行了近十年的探索攻关研究6-11,目前在吉木萨尔凹陷芦草沟组落实页岩油甜点资源规模超过10108t,鄂尔多斯延长组7段查明3个页岩油富集区及建成多个试验区，沧东凹陷孔店组二段建设产能ll104t等，展示了陆相页岩油较好的勘探开发前景。中国陆相页岩油发育的地质时代跨度较大，在准嚼尔盆地和三塘湖盆地二叠系，鄂尔多斯盆地三叠系、四川盆地侏罗系、松辽盆地白垩系以及渤海湾盆地

2、古近系等页岩层系均有分布。但与北美海相页岩油相比，中国陆相页岩油地层时代新,有机质成熟度整体偏低12-13,如吉木萨尔凹陷二叠系芦草沟组页岩的镜质体反射率(Ro)介于055%l. 10%,渤海湾古近系沙河街组页岩的Ro介于0. 45%0. 94%o页岩油与有机质/矿物间的强吸附作用，严重制约了油在页岩中的流动能力，提高了可流动页岩油的赋存孔径下限，进而影响到页岩油的开采效果。业已认为，页岩层系内生成的石油只有在满足自身的吸附后，多余的部分才能形成超越效应，继而具有可动潜力，超越吸附的那部分富集层是页岩油潜在甜点区。渤海湾盆地济阳坳陷古近系沙河街组四段上亚段（沙四上亚段）和沙河街组三段下亚段（沙

3、三下亚段）沉积时期均为欠补偿型盆地，气候相对湿润，生物繁盛，形成了济阳坳陷最为重要的陆相沉积页岩地层，具有丰富的油气显示，且已在这两个层段发现了多工业油流井，是济阳坳陷页岩油的主要勘探对象14。本文以济阳坳陷陆相页岩（油）为研究对象，在有机地球化学、全岩分析、低温氮气吸附和高压压汞等实验获取页岩（油）基本属性的基础上，利用分子模拟技术，开展单因素变量（孔径、流体组分、岩石组分、R。及温压等）的页岩油吸附模拟的对比研究，从微观角度揭示页岩油吸附特征；同时根据改进的岩石热解实验测定页岩吸附油量，结合页岩矿物组成、物性和含油性等基本属性，从微观分子模拟和宏观室内实验的角度，剖析页岩油吸附的控制因素，

4、以期为陆相页岩油的游离油量预测、可动性评价及甜点优选提供技术支撑。1实验分析与分子模拟1.1实验分析选取济阳坳陷东营凹陷樊页1井、利页1井和牛页1井，沾化凹陷罗67井和新义深9井沙三下亚段和沙四上亚段共计60块页岩样品，开展了有机碳、XRD全岩衍射、Ro检测、氯仿抽提及族组分分析、低温氮气吸附、高压压汞以及改进的岩石热解分析等实验。改进的岩石热解实验采用Rock- Eval6型热解仪，实验前将样品粉碎至100120目，并取约100mg粉末，按如下热解控温程序进行15：起始温度8（C并恒温lmin得到产物S0,接着以25oCmin的升温速率升至200并恒温3min得到产物S1-1,再以25oCm

5、in速率升至300C并恒温3min得到产物Sl-2a,继而以25oCmin速率升至350并恒温3min得到Sl-2b。从350以25oCmin速率升至45（C并恒温3min得到S2-1,最后以25Cmin速率升至650并恒温3min得到S2-2o对于各阶段产物，Sl-1, S1-2被认为是游离烧（其中S1-1为可动煌），S2-1为吸附烧，S2-2为干酪根裂解姓16-18o利用改进的岩石热解实验中S2-1表征页岩吸附油含量。1. 2分子模拟1. 2.1分子模拟技术分子模拟技术是基于分子力学和分子动力学理论，实现不同体系内分子或原子的运动规律研究，继而根据吸附平衡时吸附质（流体）的密度/浓度分布曲

6、线，研究孔隙介质-流体间的吸附行为。该技术极易控制其他变量实现单一因素对页岩油吸附的影响规律研究，解决了以往实验手段应用于组分复杂、非均质性较强的页岩储层研究过程中遇到的各影响因素内在自相关、主控因素不明确的问题，适用于页岩油吸附机理的研究。同时，可模拟不同温压下页岩油吸附行为，克服实验条件下难以解决的液相吸附控制温压的难题。L2. 2模型构建研究区页岩矿物主要由粘土矿物、方解石和石英组成，其中粘土矿物以伊利石和伊/蒙混层为主。因此,模拟中采用的孔隙壁面为干酪根、伊利石、方解石和石英。其中，干酪根用石墨烯近似代替。页岩油组分包含饱和烧、芳煌、非煌和沥青质，采用正构烷浸(C6, C12和C18)

7、代表饱和涅，M (C10H8)代表芳煌,十八酸CH3 (CH2) 16C00H分子代表页岩油中极性组分(胶质和沥青质)。模拟的页岩油密度参考樊页1井试油层段(深度31993200m)产出油密度0. 879gcm3,饱-芳-非-沥4组分比率参考研究区大量泥页岩抽提物的族组分含量均值:饱和烧55%,芳煌15%,非烧25%,沥青质5虹1.2.3方法处理首先对构建的体系进行能量最小化处理，模拟过程采用统一的模拟参数：Nose-Hoover温控，Compass II力场,范德华半径L55nm, Ewald静电力,Lennard-Jone势能等；动力学模拟的步长为lfs,模拟时间为10002000ps不等

8、，复杂页岩油体系下模拟时间设置较长，可达15000pso模拟体系的系综为NVT, NPT和NVE系综，除NPT系综外，台匕眦量最小化和动力学模拟吸附时孔隙壁面均处于固定状态。分子模拟采用Accelrys公司研发的MaterialStudio软件Forcite模块完成，吸附平衡时，可根据软件动态分析孔隙内流体的浓度/密度分布曲线，继而估算吸附能力、结合能和吸附-游离油比率等参数。2页岩油吸附的分子模拟从理论上来说，页岩油吸附是页岩油与岩石孔隙壁面在一定外界条件下相互作用的体现，因此，其吸附与否受岩石壁性质、页岩油特征以及外界条件的控制。其中岩石壁面性质包括孔径大小、孔隙类型、岩石组分和Ro等，页

9、岩油特征主要表现为流体组分和R。，外界条件即为温度和压力。2. 1孔径针对孔隙尺寸对页岩油吸附的影响，本文开展了正十二烷流体在不同宽度狭缝型孔隙中（2, 4, 6, 8和10nm）的吸附模拟，绘制了流体密度曲线（图1）。以10nm孔径为例，正十二烷在石墨烯壁面为4层吸附（单侧壁）,单层吸附厚度约0.442nm,因此，考虑狭缝型孔隙为两侧壁面，其吸附层总厚度约3. 600nm,即小于此孔径内页岩油均为吸附态。随着孔径变小，页岩油第一吸附层密度逐渐增加，且当孔径小于4nm时，页岩油吸附层数降低至2层。页岩油吸附层密度随孔径变化趋势与前人模拟的其他无机矿物所述规律一致:19-20o田善思21根据不同

10、孔径内流体的高度角及其排序特征论证了孔径对页岩油赋存态的影响，认为流体分子排序越有序，其吸附层的密度越大。相应地，在孔径较小时，因孔隙两侧壁面对正十二烷均有作用力，产生势场叠加效应，正十二烷的排布越有序（集中），表现出较大的密度。图1图1渤海湾盆地济阳坳陷不同宽度石墨烯狭缝内正十二烷流体密度分布曲线（298K, NVT系综）Fig. lDensitydistributioncurvesof- dodecaneingrapheneslitsofdiversewidthintheJiyangDepression,BohaiBayBasin （298K, NVT）孔隙尺寸对页岩油吸附的影响表现为物性

11、方面的控制作用，从实验角度来说即为页岩孔隙度、孔体积和平均孔径等参数。前人研究表明，研究区页岩的孔体积与平均孔径表现为负相关关系，而与比表面积表现为正相关22,意味着页岩的孔隙度由较多小孔贡献。由于页岩孔径分布范围较宽，平均孔径值受孔隙大小的影响较大，且大孔隙中未必含油，故此处采用孔体积参数分析物性对页岩油吸附的影响。实验结果显示（图2）,随着孔体积增加，页岩油吸附量增加（除部分含油性较差的含有机质岩相外），但吸附比例降低。从分子模拟吸附的微观特征来说，狭缝状孔隙宽度越大，孔体积也越大，但吸附厚度趋于不变（最高4层），吸附密度降低，继而吸附油比例表现为下降的趋势。图2图2渤海湾盆地济阳坳陷古近

12、系页岩孔体积与页岩油吸附比例（a）和吸附量（b）关系Fig. 2ThePaleogeneshaleporevolumevs. adsorbedshaleoilratio (a), adsorptioncapacity (b) intheJiyangDepression,BohaiBayBasin2.2 岩石组分图3为不同岩石组分的6nm狭缝型孔隙内正十二烷流体的单侧壁面密度分布曲线。从吸附层数来看(图3a),石墨烯和伊利石孔隙的单侧壁面吸附层为4层，而方解石和石英吸附层为3层；从单层吸附厚度来看，石墨烯为0442nm,伊利石为0. 433nm,方解石为0. 441nm,石英为0. 436nm,

13、各类型孔隙单层吸附厚度相差不大；从吸附层密度来看(图3b),石墨烯孔隙第一吸附层密度约1.21gc3,约为孔隙中游离态流体密度(0 75gcm3 )的1.64倍，伊利石孔隙其次(1. 16gcm3 ),再次为方解石(1. 06gcm3 ),石英最低(0. 92g/cm3)；就吸附层平均密度来看，石墨烯孔隙平均吸附密度约0. 77gcm3,为游离态流体密度的1.05倍左右。岩石壁面吸附烧类的能力与油-岩结合能(吸附能)密切相关，石墨烯狭缝与正十二烷的结合能约-487. 94kcalmol,方解石为-343. 71kcalmol,石英为-224. 96kcalmol0 结合能(绝对值)越大，固液(

14、油-岩)相互作用力越强，吸附能力越高(注：因结合能大小与所选择的力场、势函数及分子结构有关，本文所述的结合能值仅用于平行对比)。图3图3渤海湾盆地济阳坳陷石墨烯、伊利石、方解石和石英狭缝中正十二烷吸附特征a.矿物/干酪根流体密度与距离壁面距离的关系（298K, NVT系综）；b矿物/干酪根的第一吸附层密度、平均吸附密度及吸附量Fig. 3Adsorptioncharacteristicsof- dodecaneinslitsofgraphene,illite,calciteandquartzintheJiyangDepression, BohaiBayBasin根据页岩油吸附量与岩石各组分含量

15、的关系来看（图4）,岩石吸附油量与有机碳含量正相关，总有机碳（TOC）含量越高，有机质吸附浸量越大（图4a）,与粘土矿物和石英含量表现为微弱的正相关性，而与碳酸盐矿物含量呈负相关（图4bd）o从判定系数（R2）可以看出，矿物对页岩油吸附量的控制作用远低于T0C含量的影响，因此，T0C含量是页岩吸附油量的主要控制因素。图4图4渤海湾盆地济阳坳陷古近系页岩吸附油量与T0C含量（a）,以及吸附油量/ （T0C100）与粘土矿物含量、石英含量和碳酸盐含量的关系（bd）Fig. 4TherelationshipofthePaleogeneadsorbedshaleoilvolumewiththeTOC (a) andtheadsorbedoilvolume (TOC 100)withclaymineral ,quartzandcarbonate