碱木质素碳点的制备及对Fe3 检测性能研究.docx

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1、物相容性。洪碧云等人13以聚乙烯亚胺为钝化剂，通过水热合成法制备出荧光量子产率高达25.53%的碱木质素/聚乙烯亚胺碳点，并研究了其对体系pH值的敏感性。Zhu等人14利用木质素合成亮绿色的荧光碳量子点，并用于高灵敏度检测Fe3+离子。Liu等人15开发了一种含有木质素衍生碳点的发光透明木材作为建筑材料，该建筑材料可用于甲醛气体的实时和可视检测。另一方面，随着社会经济的快速发展，金属离子的快速准确检测在环境、食品和医疗领域显得尤为重要。铁离子（Fe3+）在生命系统中拥有举足轻重的地位，存在于所有的组织中,尤其是肝、脾和肺。Fe3+含量调控不当可引起贫血、阿尔茨海默病、帕金森综合症、智力下降、血

2、色素沉着症、糖尿病热合成法制备出荧光量子产率高达25.53%的碱木质素/聚乙烯亚胺碳点，并研究了其对体系pH值的敏感性。Zhu等人14利用木质素合成亮绿色的荧光碳量子点，并用于高灵敏度检测Fe3+离子。Liu等人15开发了一种含有木质素衍生碳点的发光透明木材作为建筑材料，该建筑材料可用于甲醛气体的实时和可视检测。另一方面，随着社会经济的快速发展，金属离子的快速准确检测在环境、食品和医疗领域显得尤为重要。铁离子（Fe3+）在生命系统中拥有举足轻重的地位，存在于所有的组织中,尤其是肝、脾和肺。Fe3+含量调控不当可引起贫血、阿尔茨海默病、帕金森综合症、智力下降、血色素沉着症、糖尿病称取0.5gAL

3、,超声搅拌溶解于50mL去离子水中，随后加入一定量的EDA,再加入10mLH202,磁力搅拌30min0将分散均匀的溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬，密闭于不锈钢釜中，放入恒温干燥箱反应，随后自然冷却至室温，即获得棕黄色ALE-CDs溶液。1.3.2 ALE-CDs 的纯化棕黄色ALE-CDs溶液经离心去除未反应完全的AL大颗粒（离心转速9000rmin,离心时间10min）,然后用0.22m水系滤膜的玻璃砂芯过滤器滤除反应中生成的大颗粒碳。随后,在去离子水中透析48h （期间每隔12h换一次水），透析后离心去除沉淀获得纯化的ALE-CDs,用棕色塑料试剂瓶4（保存。冷冻干燥部分碳点溶液用于

4、表征。2结果与讨论2. 1 ALE-CDs的最佳工艺条件及光学性能分析本研究采用单因素实验法，以碳点的荧光强度为指标，通过对水热温度、AL： EDA质量比、水热时间这3个因素的对比研究，来确定ALE-CDs的最佳制备工艺。表1为ALE-CDs制备工艺条件实验设计表。图1为不同工艺条件下所合成ALE-CDs的荧光性能。由图1(a)可知，水热温度对ALE-CDs的荧光性能有重要影响。当水热温度从16(C上升到20(TC时，ALE-CDs的荧光强度出现先增后降的变化趋势，并在19(C时达到最强。同时随水热温度的升高，透析后的ALE-CDs溶液颜色也逐渐由深黄色变为浅黄色。结合ALE-CDs颜色和荧光

5、强度分析可知，在低温条件下由于反应物碳化程度较低，所合成的碳点碳核小，不易发生大颗粒聚沉，因此透析后溶液中碳点浓度较大，颜色较深，2结果与讨论2. 1 ALE-CDs的最佳工艺条件及光学性能分析本研究采用单因素实验法，以碳点的荧光强度为指标，通过对水热温度、AL： EDA质量比、水热时间这3个因素的对比研究，来确定ALE-CDs的最佳制备工艺。表1为ALE-CDs制备工艺条件实验设计表。图1为不同工艺条件下所合成ALE-CDs的荧光性能。由图1(a)可知，水热温度对ALE-CDs的荧光性能有重要影响。当水热温度从16(C上升到20(TC时，ALE-CDs的荧光强度出现先增后降的变化趋势，并在1

6、9(C时达到最强。同时随水热温度的升高，透析后的ALE-CDs溶液颜色也逐渐由深黄色变为浅黄色。结合ALE-CDs颜色和荧光强度分析可知，在低温条件下由于反应物碳化程度较低，所合成的碳点碳核小，不易发生大颗粒聚沉，因此透析后溶液中碳点浓度较大，颜色较深，图1(d)为ALE-CDs的紫外-可见吸收光谱和荧光激发及发射光谱。从UV-Vis吸收光谱可见，276nm和323nm的宽吸收范围分别对应于芳香共轲结构的兀一兀*电子跃迁和C=N或C=0键的n-*电子跃迁24。另外，样品在紫外区(200-300nm)显示出强的光学吸收，吸收边延伸到可见光区。由荧光光谱可知,ALE-CDs激发波长和发射波长分别位

7、于400nm和475nmo插图为ALE-CDs在紫外灯箱(为365nm)下的荧光照片，溶液呈现透亮的蓝色荧光，表明ALE-CDs在水中具有优异的分散性和稳定性。进一步研究了 ALE-CDs荧光发射性能与激发波长之间的关系,结果如图2所示。从图2(a)中可以看出，当激发波长从300nm谱Fig. 2Excitatio-dependentfluorescenceemissionspectraandfluorescenceemissionnormalizedspectraofALE-CDs2. 2 ALE-CDs的荧光寿命和量子产率图3为ALE-CDs的时间分辨光谱图。当荧光物质被激发后,大部分激发

8、态分子迅速返回基态，而有些分子可以延迟到几倍于荧光寿命时才回到基态，这样就形成了荧光强度衰减曲线。由于实际体系的复杂性，荧光衰减往往要用多指数或非指数衰减方程进行处理26。经拟合发现符合荧光双指数衰减曲线。图3ALE-CDs的时间分辨光谱Fig. 3Time-resolvedspectrumofALE-CDsR(t)=Ale- t 1+A2e- t 2(1)式中，R为荧光强度；Al、A2为常数，分别为670. 20、502. 23； t为时间；t1、 2为各指数成分寿命,分别为1.59、7. 76。是平均荧光寿命( *)公式，经代入计算可知，ALE-CDs的*为6. 03ns,说明在激发光下，

9、ALE-CDs中处于激发态的荧光分子可以很快退激发回到基态并在此过程中以发射荧光的形式释放能量。 *=A1 21+A2 22A1 1+A2 2(2)Fig. 2Excitatio-dependentfluorescenceemissionspectraandfluorescenceemissionnormalizedspectraofALE-CDs2. 2 ALE-CDs的荧光寿命和量子产率图3为ALE-CDs的时间分辨光谱图。当荧光物质被激发后,大部分激发态分子迅速返回基态，而有些分子可以延迟到几倍于荧光寿命时才回到基态，这样就形成了荧光强度衰减曲线。由于实际体系的复杂性，荧光衰减往往要用多

10、指数或非指数衰减方程进行处理26。经拟合发现符合荧光双指数衰减曲线。图3ALE-CDs的时间分辨光谱Fig. 3Time-resolvedspectrumofALE-CDsR(t)=Ale- t 1+A2e- t 2(1)式中，R为荧光强度；Al、A2为常数，分别为670. 20、502. 23； t为时间；t1、 2为各指数成分寿命,分别为1.59、7. 76。是平均荧光寿命( *)公式，经代入计算可知，ALE-CDs的*为6. 03ns,说明在激发光下，ALE-CDs中处于激发态的荧光分子可以很快退激发回到基态并在此过程中以发射荧光的形式释放能量。 *=A1 21+A2 22A1 1+A2

11、 2(2)Fig. 2Excitatio-dependentfluorescenceemissionspectraandfluorescenceemissionnormalizedspectraofALE-CDs2. 2 ALE-CDs的荧光寿命和量子产率图3为ALE-CDs的时间分辨光谱图。当荧光物质被激发后,大部分激发态分子迅速返回基态，而有些分子可以延迟到几倍于荧光寿命时才回到基态，这样就形成了荧光强度衰减曲线。由于实际体系的复杂性，荧光衰减往往要用多指数或非指数衰减方程进行处理26。经拟合发现符合荧光双指数衰减曲线。图3ALE-CDs的时间分辨光谱Fig. 3Time-resolved

12、spectrumofALE-CDsR(t)=Ale- t 1+A2e- t 2(1)式中，R为荧光强度；Al、A2为常数，分别为670. 20、502. 23； t为时间；t1、 2为各指数成分寿命,分别为1.59、7. 76。是平均荧光寿命( *)公式，经代入计算可知，ALE-CDs的*为6. 03ns,说明在激发光下，ALE-CDs中处于激发态的荧光分子可以很快退激发回到基态并在此过程中以发射荧光的形式释放能量。 *=A1 21+A2 22A1 1+A2 2(2)此外，通过量子产率测量仪(Quantaurus-QYplus)直接测射峰带，且其上有很多凸起的杂峰，表明AL结晶度低且含有杂质。

13、对比AL, ALE-CDs的XRD衍射图谱杂峰较少，表明所制得的碳点较为纯净。此外，谱图中以22.3。为中心的宽峰可对应于石墨碳的（002）晶面，而在43.5处的小峰可归属于石墨碳的（100）晶面29,表明ALE-CDs具有较好的石墨化转化程度，与HRTEM结果相符。图6AL、ALE-CDs的XRD谱图和ALE-CDs的拉曼光谱图Fig. 6XRDpatternsofALandALE-CDs,RamanspectrumofALE-CDs利用拉曼光谱进一步研究了 ALE-CDs的石墨化程度。图6（b）是经拟合处理后的拉曼光谱，其中，位于1349cm-1的D带代表碳点中的无定形碳，而位于1584c

14、m-1的G带则代表石墨化的碳。D带与G带的相对强度比（ID/IG）被广泛用于表征碳材料的无序程度或石墨化程度30。ALE-CDs的ID/IG度均为50mmolL)对ALE-CDs的荧光猝灭行为，见图7。图7(a)为含不同金属离子的ALE-CDs溶液在365nm紫外光照下的荧光照片。显然，Fe3+对ALE-CDs溶液的荧光猝灭效果最显著。这一结果也可以在图7(b)的荧光光谱图中得到证实，这都表明ALE-CDs对Fe3+具有良好的荧光选择性。这种独特的选择性可能是由于Fe3+离子与ALE-CDs的相互作用引起的。Fe3+易与ALE-CDs表面的竣基、羟基或氨基等官能团发生配位作用，有助于ALE-C

15、Ds中的光激发电子以非辐射跃迁的方式进行电子转移，其中部分电子转移到Fe3+的d电子轨道，进而导致荧光猝灭31。图7ALE-CDs溶液在紫外光照射下(入=365nm)的照片和不同离子存在时ALE-CDs的荧光强度Fig. 7PhotoofALE-CDssolutionunderultravioletlight (=365nm)andfluorescenceintensityofALE-CDsinthepresenceofdifferentionsFe3+浓度与ALE-CDs的荧光强度间具有良好的线性关系，线性回归方程为：y=-0. 0055x+0. 9705 ,线性相关系数R2=0. 9705o Fe3+的检出限(LOD)可通过进行计算32。L0D=3 S(3)式中，为信号的标准偏差；S是直线的