羟基功能化聚环氧乙烷的可控合成.docx

《羟基功能化聚环氧乙烷的可控合成.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《羟基功能化聚环氧乙烷的可控合成.docx（10页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、羟基功能化聚环氧乙烷的可控合成聚环氧乙烷因其优异的亲水性和生物相容性已成为生物领域应用最广泛的合成高分子材料.但是传统聚环氧乙烷仅在链末端存在1个或2个羟基活性基团，导致其进行功能化衍生获得的聚环氧乙烷材料的功能性受到极大限制.增加聚环氧乙烷中羟基数量，制备性能更优异的链中羟基功能化聚环氧乙烷一直是聚环氧乙烷合成研究的焦点.目前合成羟基功能化聚环氧乙烷主要有2种方法：（1）含有羟基的环氧单体如缩水甘油开环聚合制备超支化的羟基功能化聚环氧乙烷;含有保护羟基的环氧单体与环氧乙烷（E0）开环共聚合，脱保护后，获得线性的羟基功能化聚环氧乙烷r4.目前以乙氧基乙基缩水甘油醒（EEGE）、儿茶酚丙酮缩水甘

2、油叫（CAGE）和异亚丙基甘油基缩水甘油醛（IGG）等为代表的含缩酮结构的环氧单体，可在聚合后通过简单的酸处理释放羟基基团，是制备线形含羟基聚醛材料的理想单体（图1）.Fig. 1Epoxidescontainingketalstructure.Frey 5 . Dimitrov68、M Iler911等以碱金属醇盐如KOH、CsOH和t-BuOK为催化剂在90下催化EEGE与E0的共聚合12h,获得了羟基含量可在3mol%67moK间调控、分子量低于1X104的聚环氧乙烷.由于碱金属醇盐催化E0聚合速率远快于EEGE,获得的EO-EEGE共聚物为梯度共聚物.Niederer、Frey 12,

3、13等以CsOH为催化剂在60下催化CAGE与E0共聚合48h,获得羟基含量在2. 5mol%15. 5mol%间调控、分子量达3X104的聚环氧乙烷.与EEGE相比，CAGE的聚合速率稍慢与E0,获得的EO-CAGE为无规共聚物.Frey等14,15以CsOH在6(C催化IGG与E0共聚合24h,获得了羟基含量可在9mol%53mol%间调控、分子量低于1X104的聚环氧乙烷.与CAGE相似，IGG聚合速率稍慢于环氧乙烷，获得的E0TGG也为无规共聚物.Borke 16、Gervais 17等以N0ct4 + Br-i-Bu3Al为催化剂在25下催化IGG聚合9h,获得分子量高达8X104的

4、IGG均聚物.文献调研可知,碱金属醇盐催化保护羟基的环氧单体与环氧乙烷共聚合反应温度高，时间长，在严苛的反应条件下会发生链转移等副反应，获得的羟基功能化聚环氧乙烷分子量较低.季铁盐-三异丁基铝为代表的双组分单体活化阴离子聚合体系可以在室温下较高活性催化保护羟基的环氧单体均聚合，获得高分子量聚合物，但是还鲜见保护羟基的环氧单体与环氧乙烷共聚合的报道.最近我们课题组开发了高效烷基磷酸铝催化剂i-Bu3AlH3P04DBU,实现 了含氟18、烘基19、吠喃基20环氧单体与E0高效共聚合，合成了一系列高分子量、序列结构和组成可控的共聚物.IGG单体脱保护后可以形成相邻的双羟基结构，为功能化提供了更多选

5、择，且脱保护过程无毒、高效.因此本文采用i-Bu3AlH3P04DBU催化剂催化IGG与E0共聚合，室温下实现了 IGG与E0的高效共聚合，获得了羟基功能化的高分子量聚环氧乙烷，羟基无规分布且含量精确可控.1实验部分1. 1实验原料市售纯度为99%的环氧乙烷、lmol L-1的三异丁基铝的甲苯溶液转移至手套箱中并放到-3(C冰箱中待用.磷酸晶体在氮气保护下配制成乙醛溶液. 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)加CaH2搅拌12h后真空蒸储并冷冻脱气3次后，转移到手套箱中配制成甲苯溶液备用.异亚丙基甘油基缩水甘油(IGG)通过文献报道的方法合成14,用CaH2搅拌12h后真空蒸储并冷冻脱气

6、三次后，转移到手套箱中备用.溶剂乙酸、甲苯采用MbraunSPS-800溶剂处理系统纯化后，放入装有金属钠的试剂瓶中保存在手套箱中待用.1.2聚合反应操作在氮气氛围下将lmol L-1的i-Bu3Al甲苯溶液0. 25mL注入到安甑瓶中，在0下逐滴滴加lmol L-1的磷酸乙醵溶液0.08mL,滴加完毕后反应10min,将0. 4mol L-1DBU甲苯溶液0. 16mL注入安甑瓶，60下搅拌2h ,得到i-Bu3AlH3P04DBU 催化剂.在手套箱内，25下将定量的2mol L-1的IGG甲苯溶液加入茄型瓶中搅拌，将定量的ifu3AlH3P04DBU催化剂溶液注入茄型瓶中.搅拌聚合0.5h

7、,将茄型瓶拿出手套箱，加少量甲醇终止反应，加入大量正己烷沉淀洗涤聚合物.将析出的聚合物放入4(rc真空烘箱烘至恒重.EO-IGG共聚物中各结构单元的含量分别由下述公式计算：n(IGG)mol%=2I23(- 12) 100(1)n(E0)mol%=100%- n(IGG)mol%(2) 11. 12 分别为 EO-IGG 共聚物1H-NMR中化学位移为3.304.30和L 30L 45处核磁峰面积.1. 3羟基功能化聚环氧乙烷的制备EO-IGG共聚物0. 5g与乙醇搅拌均匀形成质量分数为20%的乙醇悬浊液，室温下滴加lmol L-1的HC1水溶液0. 2mL,搅拌反应2h至溶液无色透明，用过量

8、的K2C03中和HC1.过滤将滤液在-3(C乙醴中沉降，将聚合物放入4(TC的真空烘箱中干燥至恒重，获得羟基功能化聚环氧乙烷(EO-GG).1.4产物表征EO-IGG和EO-GG共聚物核磁共振谱图(NMR)由Bruker400MHz核磁共振仪测定,EO-IGG共聚物以C2D2C14为溶剂室温测试,GG-EO共聚物以D20为溶剂室温测试.聚合物的热性能由TA公司TA-Q20型示差扫描量热仪(DSC)测定，温度测量范围为-70120oC,升温速率为1(C min-L数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)由仪器安捷伦公司Agilent infinity 1260测试，流动相为0.1mL min

9、-l的硝酸钠，0. 5gL的叠氮化钠水溶液，流速为1.OmL mir-l,测试温度为30,不同分子量聚环氧乙烷标准样品做标准曲线。接触角由JCD2000D2W型接触角仪测定,测量范围为0。180.2结果与讨论2. 1E0与IGG共聚合研究i-Bu3AlH3P04DBU催化E0室温聚合30min,获得高分子量(Mn=4. 1X104)窄分布(MwMn=L 37)的聚环氧乙烷(表1,nml),收率 100%.相同条件下，i-Bu3AlH3P04DBU 催化 IGG聚合30min,也以100%收率获得了聚合产物(表1, run2).聚合产物1H-NMR分析表明E0和IGG聚合过程未发生副反应,产物为

10、开环聚合产物(图2谱线(a). DSC分析表明聚环氧乙烷具有一个-53T的玻璃化转变温度(Tg)和一个7UC的熔点(Tm)； IGG均聚物具有一个-37七的Tg(图3谱线(a).TabielSynthesisofhydroxylfunctionalizedpolyethyleneoxidebycopolymerizationofIGGandEOa.Runn(IGG)(mmol)n(E0)(mmol)EO-IGGEO-GGYield (%) IGGcontentb (mol%) Tgc () Tmc (oC)GGcontentb (mol%)Mnd (104)MwMndTgc (oC)Tmc (

11、)10101000-537104. 11. 37-53712100100100-37-1009. 21. 53-5-31910010-3963105. 91. 43-265142810019-40-196.51.52-28- 54610043-39- 436.91.48-24-65510050-37- 507. 51. 36-18- 76410059-36-598.41.54-15- 88210079-33- 798.91.32-11-941610020-39- 2022.31.52-28- 1083210020-39-2022. 11.48-28-aPolymerizationconditi

12、on：i-Bu3A1H3P04DBUmo1arrat io,1/0. 33/0. 25；i-Bu3Al,0. 25mmol；monomerconcentration,2mol L-lintoluene； 25 ； 0. 5h. bDeterminedbylH-NMR. cDeterminedbyDSC. dDeterminedbyGPC.Fig. 21H-NMRspectraofE0-IGGcopolymerswithdifferentcompositions.Fig. 3DSCcurvesofE0-IGGcopolymerswithdifferentcompositions.i-Bu3AlH

13、3P04DBU催化E0和IGG聚合均显示了优异的催化性能，因此我们将其用于催化E0和IGG共聚合.室温条件下,不同比例的E0和IGG共聚合30min,均以100%收率获得聚合物.EO-IGG共聚物不溶于常用溶剂如四氢吠喃、氯仿、水、二甲基亚碉，仅在1,1,2,2-四氯乙烷中可以溶解.因此选用笊代1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂测试共聚物的1H-NMR.不同单体比例获得的EO-IGG共聚物1H-NMR谱图如图2所示.1H-NMR中 =1. 40、4. 03和4. 24处的信号峰对应IGG结构单元缩酮结构的甲基、亚甲基和次甲基氢的信号峰， =3. 63处的信号峰为E0结构单元亚甲基氢信号峰.1H-

14、NMR分析表明获得聚合产物为E0-IGG共聚物，共聚物含量可由1H-NMR计算.当IGG与E0摩尔比例从1/9到8/2调控时,获得E0-IGG共聚物中IGG插入率从10mol%到79mol%变化，共聚物含量与单体加料比例一致(表1, runs310).不同含量的E0-IGG共聚物的DSC谱图如图3所示.不同含量的E0-IGG共聚物均具有较低的Tg(-40-33oC), IGG含量不超过10mol%的E0-IGG共聚物具有Tm(63C).当E0和IGG用量与i-Bu3Al摩尔比从40增加到160时，室温共聚合30min,共聚物收率仍为100%(表1, runs910). IGG与E0共聚合研究表

15、明：i-Bu3AlH3P04DBU催化剂不仅可以高效催化E0和IGG均聚合，还可以催化两单体共聚合，以100刎攵率获得EO-IGG共聚物，改变E0和IGG投料比，可以精确控制E0-IGG共聚物的含量.2. 2E0-IGG共聚物羟基化研究E0和IGG高效共聚合获得了含量可控的EO-IGG共聚物，在此基础上对缩酮结构进行脱保护，进一步合成了羟基功能化的聚环氧乙烷.室温下将EOTGG共聚物在酸性条件下水解2h可除去保护基团，获得含有羟基的聚环氧乙烷（表1,runs210）.脱保护后的共聚物在水、甲醇中具有较好的溶解性.不同含量EO-IGG共聚物脱保护后获得的聚合物（EO-GG）的1H-NMR谱图如图4所示.可以看出,=1.404. 03和4. 24处EO-IGG的缩酮结构的甲基、亚甲基和次甲基氢的信号峰均完全消失，说明缩酮结构完全水解为羟