100万吨年柴油加氢装置开工问题分析与对策.docx

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1、IOO万吨年柴油加氢装置开工问题分析与对策一、装置简介某柴油加氢装置采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（RIPP）开发的脱硫、脱氮的加氢精制催化剂，其工艺流程见图1oZP-IO1以原料升压泵图I柴油加氢装置流程二、开工过程装置于2023年4月21日引氮气进入开工阶段,22日反应系统低压氢气气密合格，22日20:53反应炉点火,控制反应器入口温度165。C进行最低升压温度（MPT）升温；24日08:00反应器最低器壁温度达到93,反应系统压力按不大于1.5MPa/h的速率进行升压，并进行氢气气密；24日13:30至25B03:00z两台新氢压缩机相继因级间冷却器内漏停机导致氢气气密中

2、断；25B13:45反应系统氢气气密合格，开进料泵反应系统进油，21:05开始注硫对催化剂硫化。2023年4月27日09:00,催化剂硫化结束,引常二线原料，进入质量调整阶段。截至4月28日16:00产品硫质量分数始终在40120gg波动,不能满足小于10gg的质量指标要求。4月28日16:20开始掺炼催化裂化柴油（催柴）并逐步提高至30th,其中催柴占比约60%;21:30z产品硫质量分数小于3.2gg,满足硫质量分数小于10gg的指标要求。4月29日22:00产品硫质量分数又升至28gg且居高不下，基本恢复到掺炼催柴前分析数值。4月30日21:00原料切换为100%催柴，5月1日00:30

3、产品硫含量分析合格，装置开工正常。三、问题与对策1、热高压分离器液位异常在催化剂硫化前期，引低氮柴油22min后，热高压分离器（D-103）出现液位且持续外送的异常现象。4月25日13:46启动反应进料泵，初始进料量30tho根据反应炉出口温度逐渐提高进料量,14:34最高提至60th;14:08D-103液位开始上涨，建立65%液位后投用液位控制阀，较历次开工时间（90min）明显缩短，同时热低分油流量由20th增至50th,并在开工循环泵停运后基本保持约30th的稳定流量，直至15:54原料油穿透反应器和高压换热器后进入D-103z热低分油流量又增至50tho由反应进料量、D-103液位及

4、热低分油流量变化趋势可知，进料泵开启22min后，D-103便持续有约30th的进料量,远低于油品穿透反应器的时间。分析产生该现象的原因：一是进料与反应产物高压换热器内漏，部分油品走短路直接进入D-103;二是油品进入反应器后大量汽化，气体快速穿透反应器在高压换热器冷凝后进入D-103;三是反应器出口至热高压分离器管线及高压换热器中存留的油品或干燥生成的水，进料后被携带进入D-103o（1）高压换热器内漏分析一方面，D-103快速建立液位时，判断高压换热器内漏的可能性极大；另一方面，进料初期高压换热器及反应炉出口温度波动较小，进料后反应炉只增点6个主火嘴，同时高压换热器副线增加10%开度，在此

5、情况下反应炉出口温度仅降低了6,与以往开工时降低20。C左右差异较大,说明进入反应炉的油品较少。因此，从这两个方面判断高压换热器存在内漏的可能性。根据计算所得,换热器内漏30th（占进料量的50%）,故通过降低进料量观察高压换热器旁路流量变化、关闭高压换热器旁路计算换热温差，计算得知经过高压换热器后的管、壳程物料温差较小，并且掺炼催柴后产品硫质量分数可降到3.2gg以下，说明高压换热器并非一直大量内漏，属于间歇性内漏。具体原因见下文精制柴油硫含量波动分析。（2）设备管线存油分析D-103内径2400mm,液位计上下引液相距4150mm,液位由0升高至65%用时20min,经过计算可知，进入D-

6、103的油品流量约36.6r3h,常二线密度为835.7kgm3（折算后约30.6th）,与热低分油流量计指示数值基本一致，由此可以判定，热低分油流量计的数值基本准确。D-103液位开始上升与油品正常穿透反应器进入D-103的时间间隔为108min,由此可计算出进入D-103油品总体积约65m3。计算高压换热器及其相连管线的容积约为15.3r3,即使100%的存油也只有15.3m3;本次催化剂共装填178.97t,按吸收体积分数为3%的水分计算，催化剂总体积约5.4r3,存油和水两项合计约20.7r3o上述计算结果表明：高压换热器存油和干燥生成水的总和远小于进入D-103油品的总体积。同时上次

7、停工时，进行了催化汽提，高压换热器及其相连管线中的存油较少。另外，进料阶段反应温度和系统压力均无明显变化，也没有所谓的进料推动力。因此，高压换热器处存油以及干燥生成的水造成D-103短时间建立液位的观点不成立。（3）油品汽化分析在忽略氢气在油品中溶解的前提下，已知原料油的常压恩氏蒸储可以计算在运行工况下的原料油实际汽化率，使用迭代法相对精确计算反应器入口氢分压。如果将一种石油储分在几个不同压力下的平衡汽化数据标绘在以压力的对数为纵坐标、温度的对数为横坐标的坐标纸上时，就会发现不同压力下同样汽化百分数的各点可以连成直线，而且这一束不同汽化百分数的P-T线会聚于一点，这一点成为焦点。基于这种特性，

8、只要能确定该石油储分的焦点，再有一套常压平衡汽化数据，就可以作出该油品的P-T-e相图，从而可以读出不同压力下的平衡汽化数据。焦点温度（T）和压力（P）的计算过程中需要涉及到临界温度和临界压力。绘制出反应原料的P-T-e相图见图2。图2原料油的P-T-e相图由图2可知，硫化油的初储点对应的平衡汽化温度为243.46oCz硫化油在常压下的泡点温度243.46乙,压力升高,泡点温度升高。因此,硫化油在150,12.2MPa条件下的汽化率为Oo另外,高汽化率产生的大量汽化潜热也会导致反应器入口温度大幅降低，与实际现象不符。因此油品大量汽化导致D-103快速建立液位的观点不成立。综上所述，轻质油品汽化

9、和高压换热器中存油不是造成D-103短时间建立液位的主要原因。分析认为，在开工进油的低温阶段高压换热器存在较大内漏的现象，部分油品走短路直接进入D-103中，泄漏量随着高压换热器部位温度（高换温度）升高而减小，此结论与下面硫含量波动的分析结果基本一致。2、精制柴油硫含量波动由于加氢反应是放热反应，故从热力学平衡来说，提高温度不利于加氢反应化学平衡，但是在工业装置的操作条件下，对于大多数含硫化合物而言，决定加氢脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。有机硫化物的加氢脱硫是放热反应，在工业反应条件（340425C,5.5-17.0MPa）下，加氢脱硫反应基本上是不可逆的，不存在热力学限制。氯化镀

10、在一定温度下结晶成垢，垢层吸湿潮解或垢下水解均可能形成低PH值环境，对金属造成腐蚀，该装置新开工不存在镀盐结晶腐蚀的情况。柴油产品的硫含量波动主要发生在开工初期和每次切换原料阶段，分别掺炼了焦化汽油（焦汽）、焦化柴油（焦柴）和催柴，详细情况见表1产品硫含量波动情况与调整措施项目波动起因M产品硫)/(gg1)措施结果2023年4月2728日开工调整18127分别提高第一、二反应器床层平均温度5七和8工；提高脱硫化氢塔汽提蒸汽量;分析原料与产品换热器进、出口硫含量;分析产品中硫化物的类型;短循环线加盲板,E-IO1C紧内圈螺栓,掺炼60%催柴不合格且无规律波动;不合格,非H,S影响;数值基本一致.

11、原料与产品换热器不内漏;全部为睡吩类硫,判断高压换热器不内漏;硫质量分数低于3.2gg2023年4月2930日无11108提高第一、二反应器床层平均温度10霓和15七；原料切换为100%催柴硫质鼠分数最低降至11gg;硫质量分数低于32gg2023年5月7日掺炼60%焦柴40-492提高第一反应器温度53C硫质量分数低于8gg,后硫质量分数升至10gg,1d后降至5gg以下2023年5月1213日掺炼18%焦汽15-52提高第一、二反应器床层平均温度6t和5工；分析产品中硫化物类型;降低循环机转速1000rmin.降低氢油比硫质量分数降至15gg;全部为噬吩类硫,判断高压换热器不内漏；硫质量分

12、数低于3.2gg2023年5月2021日100%催柴切换为催柴+焦柴+焦汽18117提高第一、二反应器床层平均温度6工和12tC;提高高压换热器处温度20霓（E-IOIB与E-IO1C管程间温度）依需*由表1可知，在产品柴油硫含量波动过程中，提高反应温度对降低产品硫含量仅有一定效果，但是第一次和最后一次提高温度对产品硫含量没有作用。从调整结果来看，提高催柴加工比例、降低氢油比和提高高换温度3项措施对降低产品硫含量最为显著。分析发现：掺炼催柴后反应温升大幅增加,一方面开大高压换热器旁路温度控制阀降低反应炉出口温度，另一方面大量的反应热导致反应器出口温度升高，两者共同作用使高换温度升高约30;循环

13、氢压缩机转速降低后,高压换热器壳程的循环氢冷介质减量减少，导致高换温度升高5Co由此可以看出，产品的硫含量与高换温度关系密切。通过对产品硫含量与采样前1h高换温度对应的关系分析可知，产品柴油硫含量与高换温度对应性基本一致，开工初期硫含量不合格，掺炼60%催柴后，高换温度升至305。C以上产品硫质量分数从50gg左右降至3.2gg以下，2023年4月29日高换温度降到300。C以下硫质量分数又升至50gg左右，直至掺炼100%催柴后高换温度升高至330。C以上，产品硫质量分数又降至3.2gg以下。另外，数据显示高换温度在300。C以下时，产品硫含量会出现明显的无规律波动，与换热器内漏的现象基本吻

14、合，接近320。C附近波动幅度变小,说明随着温度的升高泄漏量逐渐减少。该装置高压换热器E-101A/B/C均为螺纹环锁紧式换热器。管板与壳体之间的密封件为缠绕垫，运转中当管、壳程之间有串漏时，可通过紧固内圈螺栓压紧壳程垫片消除漏点。管板的材质为12Cr2Mo1(H)IV,而管箱内构件为06CH9Ni10,不同的材质在相同温度下的膨胀系数不同。随着开工过程中温度升高，两种不同材质的膨胀系数增加量不同,造成膨胀值的差值变化,因此,导致管板与内构件的内漏。根据硫化油性质可分别得到碳素钢、奥氏体钢在操作温度与20。C之间的平均线膨胀系数的关系,由Exce1作图得到关系式。碳素钢在操作温度与20。C之间

15、的平均线膨胀系数的关系式：y=0.0071x+10.782,R2=0.999;奥氏体钢在操作温度与20之间的平均线膨胀系数的关系：y=-910-6x2+0.0082x+15.948,R2=0.9956o(1)硫化前当进料泵刚启动时，原料油进高压换热器E-101C壳程，温度为40qCi管程为循环氢，温度为160,垫片的膨胀系数为1.191810-4mm(mmoC),管板的膨胀系数为1.703010-4mm(mmt)垫片的膨胀值为16.976mm,管板的膨胀值为24.318mm,膨胀值差值=管板的膨胀值-垫片的膨胀值=24.318-16.976=7.342mmo说明垫片与管板之间在160。C时的线性膨胀差为7.342mm,造成进料泵启动后,低氮硫化油从垫片与管板之间的缝隙进入管程。(2)产品调整期当催化剂硫化后，进入产品调整期，原料油进高压换热器E-101C壳程，温度为270,管程为反应产品,温度为325z垫片的膨胀系数为1.309010-4mm(mmC),管板的膨胀系数为1.766210-4mm/(mmoC)o垫片的膨胀值为7.769mm,管板的膨胀值为10.509mm,膨胀值差值二管板的膨胀值-垫片的膨胀值=10.509-7.769=2.740m