CO2化工利用技术.docx

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1、二氧化碳化工利用技术二氧化碳化工利用是指以化学转化为主要特征，将CO2和共反应物转化成为目标产物，从而实现C02的资源化利用。目前，已经实现了二氧化碳较大规模化学利用的商业化技术主要包括二氧化碳与氨气合成尿素、二氧化碳与氯化钠生产纯碱、二氧化碳与环氧烷煌合成碳酸酯以及二氧化碳合成水杨酸技术。尤其是二氧化碳与氨气合成尿素技术，每生产It尿素消耗二氧化碳0.74t左右。2012年我国尿素产量超过了7000万3利用二氧化碳约50()()万3工业产值达到了约1400亿元人民币。预计2020年和2030年中国尿素产量将可能分别达到8000万t和10000万3利用二氧化碳约6000万t和7000万t。对于

2、二氧化碳与氯化钠在氨气作用下合成纯碱技术，每生产It纯碱大约理论消耗二氧化碳接近0.42t。2012年我国纯碱产量约2400万3表观消耗的二氧化碳约1000万3工业产值达到了约360亿元人民币。预计2020年和203()年中国纯碱产量将可能分别达到5000万t和7()()()万t,利用二氧化碳约2000万t和2900万t。对于合成碳酸酯和水杨酸技术，由于目标产品在2012年产量均小于30万3总体利用二氧化碳的量约每年在20万t以内，且目前的技术由于受其潜在技术的竞争，发展前景并不乐观。除了目前已经商业化的技术以外，近十年来，重点关注和研究的CO2化工利用技术体系主要包括生产能源、化学品和有机功

3、能材料等方向，各方向分别包含若干技术途径，所涉及的产品众多。图4.1中列出了近年来二氧化碳化工利用的主要技术体系和技术路线：C02与氯气合成尿素2与氯化钠生产纯减工业化技术CO?与环寂烷烧合成碳酸酯C02合成水杨酸CO2YH4重整制备合成气C02化工利用技术体系/能源LC02热解间接制备液体燃料002加氮制备甲葡2制备甲酸研发技术化学品)C02制备有机碳酸酯及含氟中间体1 2矿化利用制备无机化学品2制备可降解聚合物材料LC02制备异怎酸酯、聚碳酸酯/聚酯材料图4.1C02化工利用主要技术体系和目标产品对于已经大规模商业化的技术由于技术已经成熟，在本报告中不再详细的分析和评估。本报告主要针对目前

4、正在研发的技术，从技术路线、产品市场、经济效益、减排潜力等层面进行科学、客观的评估，从而为政策制定者和决策者提供必要参考和解决方案。1.1 二氧化碳与甲烷重整制备合成气技术1.1.1 技术简介二氧化碳与甲烷重整制备合成气技术是指在催化剂存在下，C02和CH4反应生成合成气(CO和H2的混合物)的过程。反应方程式如下所示：C2+CH4=2CO+2H2+247.3kJ/mol(298.15K,1.01MPa)C2与CH4重整过程的目标产品合成气是一种重耍的基础化学品，被誉为“合成工业的基石”，主要用于合成油品、合成甲醇等大宗化学品(Ashcroft,etal.1991;Rostrup-Nielse

5、n&Hansen,1993;Wang&Millar,1996;Zhang,etal.2007)o目前，合成油和合成甲醇的主要技术路线为煤或天然气首先转化为合成气，进而再转化为能源产品(Bradford&Vannice,1999;Gao,etal.2011)o2012年仅中国合成油的产量接近200万t,甲醇产能接近4000万to据预测，到2020年和2030年我国合成油品产量将分别达到2000万t和5000万t,合成甲醇产量将分别达到5000万t和8000万to我国2012年在合成油和合成甲醇方面的合成气用量分别在8000万t左右，2020年和2030将分别达到1.5亿t和2.5亿t以上。另外，

6、仅此两种产品折算用煤量将从2012年的1.1亿t/a增加到2020年的2.2亿t/a以上。可以看出，利用二氧化碳与甲烷转化为合成气技术，不仅直接将二氧化碳中的碳氧资源传递到能源产品中，同时将大幅度节约我国的煤炭使用量，从而实现二氧化碳双重减排的作用。另外，CO2与CH4重整过程还实现了这两种温室气体的共转化(Hu&Ruckenstein,2002),同时，随着天然气转化产业链的发展和延伸，CO2与CH4重整还可用于煤层气、驰放气、页岩气等非常规资源的直接转化，具有潜在的储能潜力和社会环境保护效益(Wang,etal.2005)。1.1.2 减排潜力CO2与CH4重整过程具有较强的减排潜力，该过

7、程直接将CO2转化成为下游产品，具备直接减排效应；其次，通过CO2与CH4重整反应实现一些低品质天然气的转化，在避免这些资源直接排放的同时，节省一部分煤炭消耗，因此过程也具备显著的间接减排效应。直接利用量：二氧化碳与甲烷重整制备合成气技术制备It合成气，理论上可直接消耗0.73tC2直接减排：该过程是一个强吸热反应，采用与甲烷部分氧化释放出的大量热量过程进行耦合，可以大幅度降低过程的能耗。预计该技术成熟后每吨产品需要的能耗折算为标准煤为0.2t左右(不考虑甲烷的消耗)，排放的二氧化碳在0.5t左右，因此，预测该技术净减排二氧化碳约02t(山西潞安集团，2012)o原料替代减排：当前合成气的工业

8、生产方法主要为煤气化，每吨合成气需要消耗标准煤07t左右，每吨标准煤排放的二氧化碳在2.6t左右（IPCC,2006）,同时，两个过程的其他能耗相近，因此，二氧化碳与甲烷重整制备合成气技术将实现替代减排二氧化碳约18t。产品替代减排：本技术生产的合成气产品不存在替代其他产品的问题，因此产品替代减排量为0.综合减排：可以看出该技术的综合减排量为2.0tCO2t产品。目前该技术已经完成了中试，正在进行50000m3h的工业化示范装置的建设，预计在2015年左右完成全部示范，并形成大规模的工业化应用软件包，在2020年左右将形成多套百万吨级的大规模化工业化应用，同时，随着我国煤层气、页岩气和大型煤化

9、工基地的建成和运行，2030年将实现全面的工业化推广,预计通过该技术将实现生产合成气至少在2000万吨/年以上，因此，在2020年和2030年该技术的市场占有率将分别至少达到5%和10%,即750万吨/年和2500万吨/年。依此推算该技术可实现CO2减排约1500万t和5000万t以上（见表4.1）o表4.1二氧化碳与甲烷重整制备合成气技术减排潜力评价表单位减排量分析（tt产品）中长期减排潜力（万ta）2020年2030年直接直接原料替产品替综合利用减排代减排代减排减排直接替代综合直接替代综合减排减排减排减排减排减排0.730.21.802.015013501500500450050001.1

10、.3 技术成熟度及难点国内外对二氧化碳重整制合成气的技术研究已经取得了较大的进步，正在接近工业化生产阶段。一些企业及研究机构已经进行了中试或工业单管方面的放大研究，如日本制铁公司（中试）、韩国科学技术院（中试）、Topsoe公司（中试）等，并获得了可靠的运行评价数据，为该技术下一步工业化放大奠定了坚实的基础。目前，国内多家企业和相关科研单位（中国石油大学、清华大学、华东理工大学等）正在开展相关技术的研究工作。中国科学院上海高等研究院经过多年的研究，已开发出了具有优良抗积碳性能的银基催化剂，该项目已得到了国家科技支撑计划和中科院战略先导专项的支持，正在山西潞安集团进行中试示范放大。该技术当前的难

11、点主要包括：（1）高活性、高稳定性廉价催化剂的构建和制备放大。目前常用的催化剂包括负载型贵金属（Pino,etal.2003;Wei&Iglesia,2004;Pierre,etal.2007;Walerczyk&Zawadzki,2011）或负载型银基催化剂（Xu,etal.2001;Lemonidou&Vasalos,2002;Hou&Yashima,2004;Liu,etal.2009;Sun,etal.2010）,而负载型银基催化剂由于其高活性和价格低廉，一直是目前研究的重点；（2）耦合反应器的构建和过程放大。由于该反应属于强吸热反应，因此通常在高于800的高温条件下进行（Tomish

12、ige,etal.1999;Hu&Ruckenstein,2002）,如何将强放热反应与该技术的强吸热反应进行耦合，实现自供热反应器的构建和过程放大是实现该技术低消耗和低成本的关键。从目前国内外的研究进展来看，本技术大约需要2年4年完成产业化的技术示范。1.1.4 经济可行性目前状况下，本技术在具有煤化工弛放气和煤层气等区域具有与煤制合成气技术相当的成本（山西潞安集团，2012）。依据前期的实验和中试数据，按照2012年的平均价格计算，预计二氧化碳与甲烷重整制备合成气技术的成本在500元/吨600元/吨，目前从煤出发制备合成气技术的成本大约在550元/吨700元/吨。另一方面，随着技术示范的完

13、成，在大规模产业化应用阶段，将进一步降低生产成本，按照合成气2012年平均价格600元/吨来计算，预计2020年和2030年该技术将创造工业产值达45亿元人民币和150亿元人民币。同时，如果在适当的碳收益前提下本技术将显示出更加无可比拟的技术优势。当然，也应该看到,目前二氧化碳与甲烷重整制备合成气技术还正处于技术中试示范阶段，需要在国家、各级政府和企业的联合支持下尽快完成产业化的示范，并出台相关的鼓励政策。1.1.5 环境社会效益该技术生产过程与传统的煤制合成气过程相比，避免了大量污水和固体废弃物的产生，是一个清洁的生产技术路线。同时.，实现二氧化碳重整制合成气的大规模产业化将引发煤化工和石化

14、行业原料来源的变革，形成低碳绿色产业的新增长点。总之，CO2与CH4重整技术经过多年的开发，目前已经接近于工业化。该技术的成熟和推广应用对于社会的可持续发展具有重要的经济和社会环境效益。建议在国家和企业的联合支持下尽快完成产业化技术示范，并在富产煤层气、页岩气和煤化工弛放气的区域优先推广应用。1.2 二氧化碳裂解一氧化碳制备液体燃料技术1.2.1 技术简介二氧化碳裂解一氧化碳制备液体燃料技术是指在高温条件下（通常是1300-1600）,首先使氧载体（一般为金属氧化物如Fe34Ce2等）热分解，释放出氧气（02）,然后再用还原态的氧载体在较低温度下与二氧化碳反应产生一氧化碳，同时使氧载体被氧化再

15、生，并进入第一步反应实现循环，通过两步反应可连续地将二氧化碳裂解成为一氧化碳（CO）和氧气（02）,并与后续成熟技术衔接合成各类液体燃料或化学品（Meier&Steinfeld,2010;Centi&Perathoner,2010;Coelho,etal.2010;Romero&Steinfeld,2012）o相关反应方程式如下所示:氧载体热分解：Fe3O4=FeOO.52317kJ/mol(298.15K)C2热分解:3FeO+CO2=Fe3O4+CO-34kJ/mol(298.15K)总反应：C2=CO+0.5O2283kJ/mol(298.15K)CO是一种重要的有机化工产品和中间体合成原料，由CO出发可以制备几乎所有的液体燃料或基础化学品。随着石油资源的逐渐枯竭和合成化学的发展，由CO出发的碳一化学路线已成为一种重要的化学品生产途径，相应石化产品的产量也保持持续增长。以乙酸为例，自1995年至2005年，全球主要经济体对乙酸的总需求量从约5.