GCMS測定PBDEs含量的檢量線擬合方式探討20100305.docx

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1、气相色谱-质谱法测定多澳联苯酸含量的校准曲线拟合方式研究贾海彬方玉枝边志宏刘海(富士康科技集团，江苏昆山，215316)摘要：使用气相色谱-质谱法(GC/MS)测定多漠联苯酸(PBDES)时，响应值与对应浓度之间呈非线性关系.本文研究了一四次曲线拟合对相关系数、测量结果准确度等的影响，提出了使用二次曲线进行拟合的方式关键词：气相色谱-质谱法多溟联苯醒校准曲线拟合Disquisitiononpo1ynomia1typeofca1ibrationcurveindeterminationofpo1ybrominedipheny1ethersbygaschromatography-massspectr

2、ometryJiaHai-binFangYu-zhiBianZhi-hong1iuHai(FoxconnTechno1ogyGroup,KunshancityofJiangsuprovince,215316)Abstract:Itisnon1inearintheparameterofresponseandconcentrationindeterminationofpo1ybrominedipheny1ethers(PBDEs)bygaschromatography-massspectrometry(GCMS).4typesofpo1ynomia1ofca1ibrationcurvearestu

3、diedbycorre1ationcoefficientandaccuracyofquantification.Thequadraticpo1ynomia1ismostsuitab1eforquantificationofthedetermination.Keywords:gaschromatography-massspectrometry,po1ybrominedipheny1ethers,ca1ibrationcurve,fitting多溟联苯醛(po1ybrominateddipheny1ethers,PBDEs)是一类嗅系阻燃剂(brominatedf1ameretardants,BF

4、Rs),由于其阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜等特性被广泛地应用在电子、电器、交通、建材、纺织、石油、采矿等领域中PBDES在生物链中非常稳定，具有生物富集性,可通过食物链方式对人体产生危害.澳-锦阻燃体系在热裂解及燃烧时还会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，产生有毒致癌的多澳代苯并恶瑛和多澳代二苯并吠喃.2003年，欧盟出台了电子电气设备中限制使用某些有害物质指令(RoHS指令)，限制使用PBBs(多澳联苯)和PBDESH51，使得PBBs和PBDEs的检测需求越来越大.目前，在使用气相色谱-质谱法(GaMS)测定多漠联苯酸(PBDES)时，大多使用直线拟合来制作校准曲

5、线，相关系数和定量准确度都难以达到满意的结果.本文研究了使用一四次曲线拟合对相关系数、测量结果准确度等的影响，提出使用二次曲线拟合来制作校准曲线.1实验部分1.1 仪器与试剂PEC1arus500型GeyMS(管柱：PE-IHT)BDE-209标准溶液系列(0.5mg1,2mg1,4mg1,6mg1,8mg1,10mg1,15mg/1,20mg1)BDE-206标准溶液系列(1mg1,2mg/1,5mg/1,10mg/1)BDE-197标准溶液系列(1mg1,2mg/1,3mg/1,4mg/1)BDE-183标准溶液系列(1mg1,2mg/1,5mg/1,10mg/1)1.2 实验条件进样方式

6、：使用自动进样器以不分流的方式进样11,进样口温度保持320C;GC升温程序：80C保持1min,20Cmin升温至320,保持3min;载气：He,流量保持1.2m1min;连接杆温度:330C;离子源温度:270.1.3 实验方法1.3.1 用GC/MS在1.2条件下使用全扫描和选择离子扫描（S1M）的方式测试BDE-209标准溶液系列，提取SIM特征离子799,采用面积积分，不强制过原点的方法分别使用一四次方程拟合校准曲线，重复分析以上IOmgz1的标准溶液，分别用四种校准曲线对其进行定量.分析校准曲线的趋势及其定量结果.1.3.2 用1.3.1的方法测试BDE-206标准溶液系歹IJ（

7、S1M特征离子721,重复测试5mg/1标准溶液）、BDE-197标准溶液系列（SIM特征离子642,重复测试3mg/1标准溶液）、BDE-183标准溶液系列（S1M特征离子562,重复测试5mg/1标准溶液），验证以上三种常见多漠联苯酸的测试是否也存在类似BDE-209的特点.2结果与讨论2.1 校准曲线拟合趋势2.1.1 BDE-209标准溶液系列测试响应值表1BDE-209标准溶液系列测试响应值浓度(mg/1)0.52468101520响应值36104450100215032352504380112.1.2散布图8.3e3Response!X.I.1.I.I.1.I.I.1.1.1.I.

8、I.1.1.1.I.I.I.I.1I.I.1.g10.02.04.06.08.010.012.014.016.018.020.0图1BDE209标准溶液系列测试响应值散布图2.1.3 校准曲线拟合由图1可以看出，各点成非线性关系，对表I中的数据分别用一四次方程拟合校准曲线，结果如下图.图示2显示，一次校准曲线大部分数据点都严重偏离，相关系数只有0.974360;二次校准曲线有明显改观，相关系数达到0.998596;三次及四次校准曲线较二次校准曲线其相关性又有较小的提高.2.2 定量结果分析重复测试的IOmg/1的BDE-209标准溶液的响应值为2362,与其初次测试的2352非常相近，说明仪器

9、稳定，可用以进行分析，分别用4种校准曲线进行定量，结果如下.表2BDE-209定量对比拟合方式方程相关系数定:量值(?g/1)回收率一次曲线j=414.2x-10790.9743608.3183.1%二次曲线)=16.28x2+84.60-100.40.9985969.9799.7%三次曲线=-0.4786x,+30.67x2-23.32r+50.760.9996049.9099.0%四次曲线3=-0.04234_?+1.231+9.(X)2,r+68.19x-26.860.99976710.()100.0%由表2中数据可以看出，一次校准曲线的定量回收率较差，二四次校准曲线定量的定量回收率都很

10、好,其间的差异也非常小.可见，二四次校准曲线的定量准确度明显较一次校准曲线要高.2.3 BDE-206BDE197及BDE183验证经13.2实验方法制作的BDE-206.BDE-197及BDE-183的校准曲线也存在类似BDE-209的趋势，在此不再赘列图示，汇总其定量结果对比如下.表3BDE-206、BDE-197及BDE/83定置对比物质拟合方式相关系数标称值(?g/1)定量值(Mg/1)回收率一次曲线0.9972824.6192.2%BDE-206二次曲线0.99998654.9699.2%三次曲线0.9999894.9599.0%四次曲线0.9999945.02100.4%一次曲线0

11、.9912272.7190.5%BDE-197二次曲线0.99878632.9799.1%三次曲线0.9989022.9598.3%四次曲线0.9993032.9999.7%一次曲线0.9895484.7094.0%BDE-183二次曲线0.99994255.07101.4%三次曲线0.9999875.05101.0%四次曲线0.9999925.10102.0%表3结果显示，四种校准曲线对BDE-206、BDE-197及BDE-183的定量也存在类似BDE-209的特点.2.4 拟合方式的选择由以上对四种校准曲线趋势及定量结果的比较分析可得，一次校准曲线的拟合相关性及定量准确度都较其余三种校准

12、曲线有明显的差距，较难满足测试的要求.二四次校准曲线的相关性及定量准确度都较好，其中，相关性依次增高，但变化很小，定量的准确度上也都能满足测试要求.不过，三次和四次曲线具有多极值、凹凸性存在变化的特点，分别会对一定范围内的任意四个(包括)和五个(包括)以下的点完全拟合，这种情况下的校准曲线将失去意义.而二次曲线只有一个极值，凹凸性是确定的，不会对任意四个(包括)以上的点完全拟合，可以满足制作校准曲线的要求.综合考虑，二次曲线是该测试校准曲线的最佳拟合方式.在多数仪器分析的定量过程中，待测物质含量的最直接的表征是仪器测得的响应值，定量值只是仪器对待测物质含量的间接的、较为直观的表征，而校准曲线的

13、拟合则是连接这两个表征，即响应值与定量值的桥梁，所以，校准曲线的拟合状况直接影响定量值对响应值反映的真实客观性.在PBDES尤其是在BDE-209测试的定量过程中，一次校准曲线拟合的好坏容易受仪器对待测物质响应值的灵敏程度及标准溶液浓度点的排布的影响.当仪器测试的响应值较高或各标准溶液浓度值相差较小时,一次校准曲线的相关性相对较好，引起的定量误差较小；当仪器测试的响应值不是太高或各标准溶液浓度值相差较大时，一次校准曲线的相关性较差，引起的定量误差则较大.对于以上情况，使用二次方程拟合校准曲线可以通过调节曲线方程的二次项系数、一次项系数及常数项的值很好的克服.所以，结合前文对三次和四次曲线的特点

14、分析，GCMS测定PBDES含量的定量过程使用二次方程拟合校准曲线最为合理，同时二次校准曲线的使用应满足以下两点：1.所截取的校准曲线区间应该是单调递增的;2.曲线方程的二次项系数应该是正值.参考文献1刘汉霞，张庆华，江桂斌，蔡宗苇.多溟联苯酸及其环境问题J.化学进展.2005,17(3):5545602薛铮然(XUeZR),李海静(1iHJ).山东化工(ShandOngChemiCa1IndUS1ry),2002,31:31323薛秋红,牛增元，李艳秋，孙忠松，顾兆杰.GC/MS法测定电子电气塑料件中的限用含浸阻燃剂.J.工程塑料应用,2006.7(34):50-524陈源,陈烈强，黄华杰.GCZMS检测电子电气产品中的溪系阻燃剂.J.塑料助剂,2008,3:44485 Directive2002/96/EC:WastefromE1ectrica1andE1ectronicEquipment(WEEE)6 PerkinE1mer.TurboMassSoftu,areUser,sGuide,20067同济大学数学教研室.高等数学(上册).上海：同济大学出版社,1993