质子交换膜燃料电池用铂基催化剂研究进展.doc

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1、质子交换膜燃料电池用铂基催化剂研究进展摘要：综述了近些年国内外用于质子交换膜燃料电池的铂基催化剂研究现状。从催化剂粒径大小、表面结构、形貌调控、载体及引入其它过渡金属等方面重点讨论了铂基催化剂在活性和耐久性方面的进展。进一步对铂基催化剂未来发展方向进行了展望。电极成本占质子交换膜燃料电池整个电池成本的50%以上1。催化剂是质子交换膜燃料电池的核心组成之一，催化剂性能与电池效能密切相关。目前，广泛研究的燃料电池催化剂主要有铂基催化剂和非铂催化剂两类。虽然非铂催化剂研究近几年取得了一些进展，但总体而言，非铂催化剂研究尚处于起步阶段，对于其活性中心和催化机理等许多问题都尚不清楚。尽管铂基催化剂是目前

2、用于质子交换膜燃料电池最好的催化剂，但仍存在成本与性能还不能满足商业需求的问题。提高铂的利用效率，降低铂的用量，成为改进铂基催化剂性能的重要方向之一2。本文从催化剂粒径、表面结构、形貌等综述了近年来铂基催化剂的进展，为价廉、高效铂基催化剂研制提供参考。1催化剂粒径由于催化反应在催化剂表面进行，表面原子是反应的主要参与者，而体相内部原子则基本不参与反应过程，因此降低粒子尺寸，提高表面原子的占有比例，能够最大限度的提高铂的利用效率。研究发现，铂基催化剂对氧还原反应的性能，具有明显的“尺寸效应”。平均粒径为25nm的铂催化剂对氧还原具有最佳的质量活性，面积活性则随着粒子比表面积的增大（粒径的减小）而

3、降低；耐久性则随着粒子粒径的增大而单向增强，并且当粒径大于4nm以上，催化剂的稳定性明显增强。质量活性的变化规律与粒径变化时晶面变化有关。而耐久性的变化规律，则与粒子的热力学稳定性有关，粒径越大，粒子的表面吉布斯自由能越低，越趋于稳定。Shao等3利用欠电位沉积的方法，在铂晶种表面先沉积铜然后用铂盐置换，制备了粒径在1.34.65nm的铂纳米催化剂，研究发现，粒径为2.2nm的催化剂具有最好的催化活性。Chorkendorff等4通过质谱技术制备了粒径在211nm的铂团簇粒子，研究发现，粒径为3nm的粒子具有最好的质量活性。Yanga等5对粒径为1.9，3.2和7.1nm的Pt/C催化剂进行了

4、10,000圈氧还原耐久性测试测试，发现粒径为7.1nm的Pt/C具有最好的耐久性，且耐久性随粒径的减小而单调降低。进一步他们将催化剂性能的衰减归因为铂纳米粒子的溶解、团聚和碳载体的腐蚀。2催化剂表面结构由于催化反应通常是结构敏感反应，即催化剂对反应的活性与催化剂的结构密切相关。为了降低铂用量，提高单位质量铂的活性，研究者尝试通过化学或电化学方法调控纳米粒子的表面结构，制备具有择优晶面取向的催化剂材料，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。Markovic等小组6,7系统研究了Pt基础单晶面与氧还原电催化活性的关系。他们研究发现在H2SO4溶液中，氧还原催化活性顺序为Pt（111）Pt（100）P

5、t（110），刚好与SO42-在3个表面的吸附强度顺序相反；而在高氯酸与碱性溶液中，其活性按Pt（100）Pt（110）Pt（111）顺序增大，认为原因与溶液中不同阴离子的吸附有关。Feliu小组8研究了Pt的01晶带轴上的系列晶面对氧还原的催化活性，发现无论在硫酸还是高氯酸介质中，Pt（211）晶面都具有最好的活性。由于（211）是高指数晶面，表面能较高，热力学上更不稳定，因此，化学合成具有（211）晶面的铂纳米粒子较困难，目前，还没有关于（211）晶面纳米粒子的报道。因此，采用常规化学法合成具有高指数晶面的高性能铂催化剂，还具有较大的挑战。Sun等9发展了一种方波电位制备高指数铂纳米粒子的

6、方法，所制备的730高指数晶面的二十四面体铂纳米粒子，显著提高了Pt对有机小分子的氧化活性和稳定性。通过电化学方法制备高指数晶面纳米粒子，开辟了制备高性能纳米催化剂的新方法。初步研究表明，高指数晶面纳米粒子确实表现出了优于低指数晶面纳米粒子的活性和耐久性。Lou等10通过化学法制备了具有740高指数晶面的内凹铂纳米粒子，虽然活性较商业催化剂提高并不是很多，但其在经过5000圈扫描后，活性面积几乎无衰减，表现出了较好的耐久性。这是目前鲜有的关于高指数纳米粒子改善耐久性的报道。关于高指数晶面纳米粒子是否具有较好的活性和耐久性，无论在实验还是理论方面都需要进一步探索。3催化剂形貌对铂纳米粒子进行形貌

7、调控，设计合成在热力学上稳定的、具有纳/微米结构的铂纳米催化剂，在不显著降低铂原子利用效率的同时，提高催化剂的耐久性。Wang11通过溶剂热法制备了超细（3nm）超长（10m）的纳米线，扫描3000圈后活性面积无明显衰减，指出其独特的形貌特征导致该催化剂具有较好的催化活性和稳定性。Jaramillo12以SiO2为模板制备了一种具有介孔结构的薄膜铂催化剂，经过10000圈扫描后，该催化剂活性面积衰减较少，半波电位仅移动7mV，表现出较好的耐久性。作者认为其独特的介孔结构，限制了铂纳米粒子发生奥斯瓦尔德熟化、迁移和团聚，因此，增强了铂催化剂的耐久性。4引入其它过渡金属元素为了降低铂的用量，通过引

8、入其它过渡金属，制备低铂催化剂。通过表面（团簇）修饰、合金化或形成核壳结构等，利用引入过渡金属与铂的电子结构效应或协同作用等提高铂催化剂的耐久性。合金或核壳催化剂被认为是一种较有前景的低铂催化剂。一种形成核壳的方式是在基底材料表面制备铂单层。Adzic小组多年来一直致力于低铂催化剂的研究，通过欠电位沉积铜然后置换的方法构筑铂单层或对铂催化剂进行表面修饰，利用添加的外来金属改变Pt的表面电子结构，在降低铂用量的同时提高Pt基催化剂的催化活性和稳定性13。Sasaki等14制备了Pd为核的Pt单层催化剂，Pd核与Pt的相互作用，导致铂的氧化电位正移，增强了铂的稳定性。Zhang等15通过欠电位沉积

9、沉积铜然后再以金置换的方法在铂纳米粒子表面实现了金团簇修饰，提高了铂的氧化电势，从而降低了铂的氧化溶解，在不太影响催化剂活性的条件下，极大的增强了铂的稳定性，经过30,000圈扫描后，电化学活性面积无明显衰减。这是目前为止，在长期耐久性方面最好的研究结果之一。Pt与过渡金属M（Fe、Co、Ni等）形成核壳结构，相邻铂的电子结构会因M存在发生改变，从而改善铂催化剂的性能。PtM合金中由于M易被酸溶解，导致催化剂性能严重衰减，因此此类催化剂通常不会直接应用，而是采用进一步处理的方法形成PtMPt核壳结构，提高其稳定性。其中形成PtMPt核壳结构的方式是通过化学或电化学方法除去催化剂表面易溶解的非贵

10、金属，形成表面富铂的Pt-skeleton结构，这种方式制备的催化剂表面较粗糙。另外，也可以通过高温退火处理，使得铂基合金催化剂中的铂偏析到催化剂表面，形成Pt单原子层的Pt-skin结构，这种方式得到PtMPt核壳催化剂表面一般较光滑。N?rskov等16的理论研究表明，在Pt与Fe、Co、Ni等过渡金属形成的Pt-skin合金表面氧原子的结合能比纯铂低。因此，此类合金催化剂可能具有更好的活性。Yang等17通过化学法制备了PtNi合金催化剂，较商业Pt/C催化剂相比，活性和稳定性都得到了较大提升。作者认为性能提高的主要原因来自铂与镍的电子作用。虽然Pt-skeleton，Pt-skin或P

11、t单层催化剂都具有较高的铂利用率，但仍存在在使用过程中，表面Pt层发生破裂，酸进入催化剂内部后溶解过渡金属，造成催化剂结构坍塌，性能衰减。总体来看，合金催化剂对于铂活性的提升在理论和实验方面都已得到证实，但在耐久性方面还有待进一步改善。5改进催化剂载体通过对碳载体进行修饰处理，或开发新型载体等方法，提高载体的耐腐蚀性、载体与粒子的结合力、载体的导电性等，从而增强催化剂的活性和耐久性。目前常用的碳载体是XC-72，由于其耐腐蚀性较差等原因导致催化剂性能衰减严重。Wei等18通过聚苯胺对Pt/C催化剂进行修饰，让聚苯胺将碳载体包裹，从而增强了碳载体的抗腐蚀性，提高了催化剂的耐久性。Mustain等19采用耐腐蚀和导电性良好的ITO为载体，制备了Pt/ITO催化剂，研究表明，Pt/ITO具有明显优于Pt/C的活性和稳定性，经过1000圈扫描，极化曲线和活性面积均无明显变化。6结论虽然铂基催化剂活性通过调控催化剂尺寸、表面形貌、引入其它金属等策略得到了较大幅度的提高，但对于催化剂的长期耐久性还有待进一步改善。未来对于铂基燃料电池催化剂的改善策略将在提高催化剂活性、降低铂用量的同时，提高催化剂的耐久性，进而达到燃料电池催化剂的商业化需求。9