生物质与褐煤的共热解研究.doc

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1、生物质与褐煤的共热解研究摘要：采用热重分析法(TGA)对白桦、豆杆和褐煤单独及混合热解特性进行了研究。通过对不同混合比例热解与单独热解对比发现：生物质的热解过程主要分为三个阶段，褐煤的热解过程主要分为四个阶段。混合热解中，热解峰值温度Tmax高于理论值；热解最大速率Wmax热解失重率仅小于理论值；最大析出温度Tp随着生物质混合比例的增加而减少；主热解阶段的活化能E与指前因子A存在动力学补偿效应。种种变化说明生物质与褐煤产生了一定的协同作用。前言煤炭在现阶段仍然是在中国被应用最广泛的能源，同时，煤炭对环境的不利影响也引起了人们的高度关注。中国还是一个农业大国，平均每年浪费的生物质达到4亿吨，这些

2、生物质能源与2亿吨标准煤的能量相当。在热化学利用过程中，用可再生生物质能源代替部分煤资源，不仅可以减少处理废弃物带来的不便，而且可以回收生物质能，实现降低成本、节约煤炭、减轻污染的合理能源利用方式。1实验部分1.1实验原料预处理方法采集褐煤、豆杆、白桦三种物质置于干燥箱中，于70下干燥2h，将样品粉碎，然后通过分样筛筛分出粒径小于100目的部分，装人干燥器中待用。混合实验首先将粒径为100目以下的白桦、豆杆分别与褐煤混合，再将混合物反复挤压成型，置于干燥箱中，于70下干燥3h，然后将混合物粉碎，利用分样筛选取100目以下的样品，装入干燥器中待用。分别对样品进行工业分析、组分分析、元素分析，分析

3、结果如表1、2所示。1.2实验条件本实验采用Diamond TG/DTA6300型热重分析仪进行实验，具体实验条件如表3所示。2实验结果与分析讨论2.1生物质与褐煤单独热解过程分析由图1可以看出，生物质的热解过程分为3个阶段。室温到200为失重的第一阶段，主要失去样品中的水分。在100之前失去表层水，100之后失去内部结合水，质量约减少10。200430为失重的第二阶段，是热解的主要阶段。这一阶段主要是半纤维素和纤维素进行分解，生成大量的挥发性组分，试样质量约减少50以上，热解后含碳较少。430之后为生物质热解的第三阶段，此阶段试样质量变化不大，主要是木质素成分进行分解，此分解过程以相对较低的

4、速率从210一直进行到900，持续时间较长，热解后生成较多碳。褐煤的热解过程分为四个阶段。200之前质量略有下降，这一阶段主要是煤样失去水分和表面的吸附物。在200400，失重量很小，主要进行软化和熔融。400之后，进入强烈的分解阶段，失重剧烈，对应的DTG曲线上出现最大失重峰，此阶段煤分子结构中的甲氧基和羧基等进行分解和解聚反应，以及一定程度的内部缩聚反应，导致大量气态烃和碳氧化合物的逸出，同时生成大量的煤焦油和半焦。在此之后，失重过程较平缓，煤分子间主要进行缩聚反应，半焦缩聚成焦炭，析出的气体以甲烷和氢气为主，这一阶段又称为二次脱气阶段。另外，褐煤DTG曲线在700800左右都出现一个肩状

5、峰，这可能是煤中矿物质分解所导致的。2.2生物质与褐煤混合共热解过程分析生物质与褐煤的混合比例不同，失重过程显著不同。图2、3分别为白桦、豆杆与褐煤按不同比例混合后的热解TG曲线和DTG曲线。实线和虚线分别为实验曲线和按照生物质与煤的混合比例计算的理论加权平均曲线。可以看出，混合后的热解过程都包含一个干燥脱水阶段、一个快速失重阶段和一个平稳失重阶段。比较热解DTG曲线发现，每个DTG曲线都只出现了生物质的失重峰，褐煤的主要失重峰在混合后几乎消失。实验热解峰值温度Tmax较理论温度高，实验热解速率Wmax明显小于理论计算的Wmax。DTG曲线的种种变化说明生物质与褐煤产生了一定的协同作用。比较热

6、解TG曲线发现，实验的热解失重量均小于理论值，这也说明两者间并不是简单的加和关系，而是发生了一定的协同作用从而使混合后焦炭产率增加。Tmax较理论温度高这可能是由加入的煤对生物质产生的温度滞后效应造成的。Wmax明显小于理论计算的热解速率Wmax，这可能是低温未完全反应的褐煤附着在生物质的表面结构上，使挥发分不能及时扩散。实验的热解失重量均小于理论值可能的原因是生物质在低温时就热解，其生成的灰分中的碱金属和碱土金属在褐煤表面富集，在这两种金属的催化作用下，煤焦炭收率提高。加入白桦的TG曲线变化幅度明显大于豆杆，这可能是因为白桦中含有较多的木质素，更容易生成焦炭所造成的。2.3生物质与褐煤混合共

7、热解动力学分析动力学的计算对生物质与褐煤混合共热解的应用具有重要的指导意义。本文运用Coats-Redfern动力学模型对共热解过程中失重最剧烈的阶段进行了动力学分析，经过一系列处理，分离变量积分整理并取近似值可得：从线性回归常数R值均大于0.99可以看出，混合前后的试样均可以按照一级反应进行动力学的计算。由表4可以看出，Tp随着生物质混合比例的增加逐渐向低温区移动。生物质与褐煤混合比例不同，生成的热解产物比例就不同，从而使共热解反应进行的难易程度不同。从活化能E和指前因子A的值可以看出，生物质热解的E和A均大于褐煤的E和A。随着生物质在混合物中掺混比例的提高，共热解过程的E与A逐渐增大。比较

8、理论计算的E、A与实际测得的E、A发现，生物质与煤共热解的实验值均大于理论计算值，这说明共热解过程的协同作用不如理论上容易发生。将实验测得的活化能E对lnA作图，如图4所示，从中可知，尽管生物质与煤均是两种相对复杂的物质，但是以不同的比例混合后，主热解阶段的活化能E与指前因子A存在着动力学补偿效应。胡荣祖等认为，用动力数好，因为它不受实验条件的影响。3结论采用热重分析法(TGA)，考察了白桦、豆杆和褐煤单独及混合后(20、40、60)的热解特性，并对其表观动力学进行了研究。可以得到如下结论：(1)生物质的热解过程主要分为200之前的失水，200430之间的半纤维素、纤维素分解和430以后的木质素分解三个阶段，煤的热解过程主要分为200以前的脱去水和表面的吸附物，200400的软化和熔融，400750之间的解聚和分解，750以后的二次脱气四个阶段。(2)混合共热解中，Tmax高于理论值，Wmax、小于理论值，Tp随着生物质混合比例的增加而减少，种种变化说明生物质与褐煤共热解产生了一定的协同作用。(3)生物质与褐煤单独及共热解均为一级反应，热解活化能E与指前因子A均随着生物质混合比例的提高而增大，以不同的比例混合后，主热解阶段的活化能E与指前因子A存在着动力学补偿效应。12