常见醇氧化制备醛酮的方法小结.docx

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1、常见醇氧化制备醛酮的方法小结醛酮是合成中最重要的中间体之一，由静氧化制备醛酮是有机合成非常常见反应类型。PCC(PyrindiumCh1orochromate)氧化EtO2C.MpH-eqPCC,CH2%rt,3h,75%PCC可以将伯醇和仲醇氧化成醛和酮。由于在有机溶剂中反应，一般不会将醇氧化到竣酸。但当反应体系中有水时，生成的醛酮会形成水合醛或水合酮，进而继续氧化得到竣酸。因此反应体系中要求无水。PCC的氧化以均相反应为主，但有的方法是将催化剂吸附于硅胶、氧化铝等无机载体或离子交换树脂等有机高分子载体上，对醇作非均相催化氧化。后处理简单并可控制反应的选择性。PDC(pyridiniumdi

2、chromate)氧化将口比咤加入到三氧化路的水溶液中有亮黄色的PDC固体生成，PDC溶于有机溶剂，在空气中室温下，易于储存和操作。在二氯甲烷的悬浮溶液中可以将醇氧化为醛酮(与PCC氧化类似，惰性气体保护避免接触空气中的水。)oPDC用DMF当溶剂可以将伯醇氧化为酸。另外3A分子筛，HOAc,PPTSzPTFA,Ac20可以加快PDC的氧化速度。反应结束可以用亚硫酸钠快速淬灭反应。PDC的氧化能力较PCC强，其氧化作用一般在中性条件下进行，而PCC则需在酸性中进行。因此，对酸不稳定的化合物用PCC氧化时，必须在醋酸钠存在下进行。单单只是用PCC或PDC的话，伴随着反应的进行，会生成出黑褐色油状

3、残渣。生成物被这些残渣所包裹，导致产率降低。像反应溶液中加入适量硅藻土，硅胶或者是分子筛，能够改善这种情况。CO3aq.H2SO4OHJones氧化反应（琼斯试剂氧化）acetoneacetoneCrO3aq.H2SO4Jones氧化反应（琼斯试剂氧化）是珞酸在丙酮中将一级和二级醇分别氧化为竣酸和酮的反应。Jones试剂（琼斯试剂），由三氧化铝、硫酸与水配成的水溶液。DeSS-Martin局碘烷氧化利用三乙酰氧基高碘烷将醇氧化为相应的城基化合物的反应。Dess-Martin高碘烷,W-三乙酰氧基-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，是一种非常高效的氧化剂，可以将伯醇和仲醇分别氧化为醛

4、酮。IBX氧化反应IBXOxidationIBX氧化反应是一种反应条件相对温和，底物适用范围广泛的氧化反应。缺点是IBX在有机溶剂中的溶解性以及高价碘的不稳定性。常见的几种活化DMSO氧化醇制备醛酮的方法(汇总类)Swern氧化反应利用草酰氯，DMSo和三乙胺将醇氧化为相应的城基化合物的反应。Corey-Kim氧化反应醇在N-氯代丁二酰亚胺(NCS)和二甲硫酸(Me2S,DMS)的作用下，再经碱处理可得相应的醛酮的反应。OHTNCS,DMSOI1R1R2thenNEt3R1R2NCS=A-Ch1orosuccinimide;DMS=Dimethy1su1fide.A1bright-Go1dma

5、n氧化反应A1bright&Go1dman(1965)00OHII10R人R2FC。CFArAr21or2。a1coho1DMSO(xs)/so1ventKetoneorRi-2=H,a1ky1,ary1A1dehydea1keny1,a1kyny1,etc.乙酸酎和DMSO作为活化剂的将醇氧化为醛酮的反应。A1bright,J.D.和Go1dn1an,1.在1965年首先系统的介绍了此反应。J.Am.Chem.Soc.1965,87,4214o反应也可在在室温下进行，延长反应时间至12-24小时，此方法不是很好的氧化醇为醛酮的方法，基本可以用SwCrn氧化反应代替，该反应特别对立体位阻较大的

6、醇的氧化效果较好。Moffatt氧化反应(Pfitzner-Moffatt氧化)OHDCCOIUR1R2DMSO,HXRIR2DCC=1,3-dicyc1ohexy1carbodiimide通过DCC和DMSO氧化醇得到醛酮的反应,也被称为Pfitzner-Moffatt氧化。反应中常常加入布朗斯特酸催化反应反应。与Swern氧化反应或Parikh-Doering氧化所不同的是，活性因子分子体积较大而容易受到空间位阻的影响。Parikh-Doering氧化SO3-Py,DMSO1Et3N2OHARAH以二甲亚飒为氧化剂，固体三氧化硫-口比碇络合物为活化剂，三乙胺为碱而将伯醇和仲醇转化为相应的醛

7、酮。Mukaiyama氧化反应此方法利用S-苯基硫代羟胺胺，是最新型的氧化反应中的一种。试剂在室温下也容易处理，并且反应条件很温和（室温，弱碱性）的氧化反应。scat.Ph，N、OrhHR/OHNCSK2C0a,MS4ACH2CI2,0tort1ey-Griffith氧化反应TPAP可以催化量地使用，反应一般在室温下进行，这样可以温和，高效，选择的氧化醇羟基生成醛和酮，它在氧化反应中具有不可取代的地位。Criegee二醇氧化裂解利用Pb(0Ac)41eadtetraacetate(1TA)氧化邻二醇得到相应的两个城基化合物。跟高碘酸钠的氧化开裂(必须是CiS-二醇才可以引发裂解反应)相比，该反

8、应不需要水系溶剂，而且反应活性也更高。HOOHPb(OAc)4OR2OR3R4+Pb(OAc)2+2HOAcTrost氧化一级，二级醇共存的情况下，选择性氧化二级醇的反应。oh(NH4)6Mo7O2401也2,斤。3一HR1人r2THFAR1R2活性二氧化镒氧化活性Mn02广泛用于氧化a-不饱和基团（三键,双键、芳香环）的醇，可选择性氧化烯丙式醇，条件温和，不会引起双键的异构化MnO2的活性及溶剂的选择对反应至关重要，常用的溶剂有二氯甲烷、乙醛、石油酸、己烷、丙酮等。TBSOXOHMn2,Cgb1TBSO,4O亚硝酸钠和醋酊氧化示例一个较实用的合成醛的方法，反应一般在室温下进行，反应时间较短，

9、可氧化大部分伯醇、烯丙醇和莘醇，而且产率较高，副反应较少。一般仲醇很难反应，可能会生成亚硝酸酯。Oppenauer氧化烷氧基金属盐催化剂催化下将二级醇氧化为酮的反应。TEMPO氧化醇到醛酮Ane11i在1987年报道了在二氯甲烷-水两相溶剂中利用TEMPO(ca.1%mo1)rNaOCIrKBr和NaHC03将醇氧化为醛酮的反应。0h1%mo14MeOTEMPO,1.25eq.NaOC1.八H1qKBr,NaHCO3,CH2CI2-H2O,0r/0TEMPO=四甲基哌碇氧化物。2,2,6,6-四甲基哌碇氧自由基是一种市售的很稳定的氮氧自由基化合物，在此反应中充当催化剂。反应中加入碳酸氢钠的作用

10、是保持体系中的PH在8.6-9.5,因为市售的次氯酸钠的pH=12.7z碱性太强影响反应进行,当反应底物对碱敏感时可以用0.1MHCI调节PH到6.5-7.5o反应中加入KBr的作用可能是会产生一些HOBr,加速反应。反应一般在到室温反应，反应速度很快(氧化到醛一般3min,氧化为酮7-10min)。仲醇氧化到酮就会停止，但醛可能会继续氧化生成竣酸，但反应速度很慢，另外必须加入过量的次氯酸钠才可以继续氧化。麻生明氧化反应Previousworkofthisgroup:Konaka银氧化试剂1Ph2CHOHPh2C=O1,2-二醇的氧化制备醛酮Criegee二醇氧化裂解HOOHCyCACC1II

11、QPb(OAc)4oOR7-rU+H+Pb(OAc)2+2HOAcR2R4RI入R2R3r4利用Pb(OAc)4Ieadtetraacetate(1TA)氧化邻二醇碳碳键断裂得到相应的两个城基化合物的反应。Ma1aprade邻二醇氧化裂解反应HOOHR2R4HIO4orNaIO4(R1=H,a1ky1,ary1R2=H,a1ky1,ary1R3=H,a1ky1,ary1R4=H,a1ky1,ary1利用用高碘酸或高碘酸钠，将1,2-二醇氧化断裂得到相应的醛酮的反应，被称为Ma1aprade邻二醇氧化裂解反应。Ruff-Fenton醛糖降解反应醛糖先被氧化为相应的醛糖酸羟基酸)，接着在Fe(I1D催化下，过氧化氢氧化脱竣得到少一个碳的醛糖的反应。