燃煤电厂湿烟囱条件下SOx排放致霾机理分析及治理措施.doc

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1、燃煤电厂湿烟囱条件下SOx排放致霾机理分析及治理措施本文通过对燃煤电厂湿烟囱条件下SOx排放形态分析指出，烟气中SOx在烟囱出口处基本以硫酸雾形态排放，硫酸雾和烟气中的细颗粒物是大气中硫酸盐气溶胶的重要来源物，也是致霾重要来源，采用GGH提高烟气温度能够有效控制烟气中SO2转化为硫酸雾，深度脱硫是有效降低硫酸雾排放浓度的根本措施。主题词：湿烟囱， SOx， 排放形态 ，雾霾治理燃煤电厂经过超低排放改造之后，烟气中的SO2浓度能够达到不超过35 mg/ Nm 3(6%基准氧量，下同)，向大气中排放的SO2量显著下降，对于改善大气环境起到了积极作用。燃煤电厂多采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺处理烟气中

2、的SOx，早期通常配套建设GGH(Gas-Gas-Heater，烟气换热器)。因为GGH易堵塞、易腐蚀、故障率高、建设和运行费用高，目前国内很多电厂取消或不建设GGH，在采取必要防腐措施的情况下，湿法脱硫后的烟气采用湿烟囱排放。研究湿烟囱排放条件下烟气中的SOx究竟以什么样的形态排出烟囱，有针对性地采取措施控制污染物排放，降低污染物危害水平有着重要的意义。本文经分析论证认为，湿烟囱出口处SOx主要以硫酸雾的形态排放，而不是以气态SO2形态排放，硫酸雾和烟气中的细颗粒物是大气中硫酸盐气溶胶的重要来源物，也是致霾的重要来源。采用GGH提高烟气温度、深度脱硫等措施，是减小燃煤电厂烟气湿烟囱排放硫酸雾

3、致霾的重要治理方法。1 烟气脱硫湿烟囱排放的现状湿法脱硫后的烟气排放是否装设GGH，没有强制性规定。一般要求，烟气系统宜装设烟气换热器，设计工况下，脱硫后烟囱入口的烟气温度一般应达到80及以上排放。在满足环保要求且烟囱和烟道有完善的防腐和排水措施，经技术经济比较合理时，也可以不设烟气换热器1。若考虑不设置烟气换热器，应通过建设项目环境影响报告书审查批准2。一般认为，设置GGH有三个作用3：1)提高净烟气的温度和抬升烟气高度，有利于污染物的扩散，降低污染物落地浓度;2)减轻烟气冒白烟现象;3)降低脱硫系统的水耗。在采用湿烟囱排放的情况下，主要考虑的是如何解决烟囱、烟道防腐问题，没有考虑GGH对于

4、烟囱出口处SOx排放形态的影响，更没有考虑湿烟囱条件下SOx的排放形态对于大气环境的影响。国际上关于是否取消GGH，目前尚无统一结论。其中，日本由于是一个面积小、地形狭长的岛国，为了减轻对其本土的污染，一直采用高烟温排放，以增强烟气的扩散能力。因此，在日本几乎所有的湿法烟气脱硫系统全部安装了GGH 3。我国是火电(主要是燃煤电厂)占比非常高的国家，根据中国电力网公布的数据4，2015年全国全年发电量51536亿千瓦时，其中火电占总发电量的75.3%以上。根据国家统计局官网公布的数据5，2014年，全国煤炭消费总量411613.50 万吨，电力、热力的生产和供应业煤炭消费总量176097.73万

5、吨，燃煤发电所消耗的煤炭占国内煤炭消费总量的43%。中国是世界上煤炭使用量最大的国家，根据2016BP世界能源统计年鉴6，2015年世界煤炭产量为78.61亿吨，中国占世界总产量的47.7%，中国是煤炭净进口国，占全世界煤炭消耗量的将近一半。中国燃煤电厂燃煤消耗量占全球消费量的近1/4，研究清楚湿烟囱出口处的SOx排放形态，研究和实现更理想的SOx超低排放，对于改善大气环境和治理雾霾具有十分重大的意义。2 湿烟囱条件下，烟囱出口处SOx基本以硫酸雾形态排放烟气经过石灰石-石膏湿法脱硫塔之后，烟气中的含水量基本是饱和态3。在脱硫塔除雾器的脱除作用下，烟气中的含水量通常不高于50mg/Nm3 7。

6、经过超低排放改造后，为保证排放合格，并留有调节裕度，SO2排放浓度一般控制在20 30mg/ Nm 3左右。烟气成分连续监测系统CEMS通常安装在脱硫塔后水平烟道末端、烟囱之前，新建机组CEMS通常安装在烟囱内部4060m高度，如图1所示。脱硫塔到烟囱的水平烟道通常很短，水平烟道内烟气流速变化不大，烟气冷却程度不大，烟气温度下降很小，烟气中饱和水汽形成的凝结水量不多，SO2溶入凝结液滴的量就比较少，大部分SO2仍以气态存在，因此，在CEMS系统安装处，能够比较准确地测得气态SO2的浓度。气态SO2是无色透明、有毒气体。强氧化剂可将SO2氧化成SO3，仅在催化剂存在时，氧气才能使SO2被氧化为S

7、O3 8 。因此，一般认为湿烟囱出口处SO2仍以气态形式排放到大气环境中。我们认为，湿烟囱出口处SO2不是以气态形式排放到大气中，在湿烟囱条件下，SO2和烟气中饱和水汽冷凝生成的大量H2O液滴反应生成H2SO3，再被O2氧化生成硫酸雾，最终以硫酸雾方式扩散到大气中。湿烟囱内生成大量的凝结液滴。燃煤电厂烟囱的高度通常在200m以上，烟囱高度远远大于水平烟道长度。饱和湿烟气在烟囱内的上升过程中，会发生明显的温降，包括在烟囱内烟气绝热膨胀引起的温降、温度较高的烟气和温度较低的烟囱内壁接触换热引起的温降。湿烟气在烟囱内会因明显的温降而形成大量的凝结液滴，液滴直径大约在1m左右3。曾庭华9 研究发现，湿

8、烟囱壁温度明显低于脱硫后的烟气平均温度，且烟囱高度越低，该温差越显著，在烟囱内50m以下存在因温降产生大量凝结水现象。凝结液滴通常会以烟气中的粉尘细颗粒物为凝结核。欧阳丽华等在“燃煤电厂湿烟囱降雨成因分析”10一文中给出实例，220米高烟囱，湿烟气温度53，外界温度13.6，2630MW机组共带850MW负荷，烟气量2106Nm3/h(该烟气量较实际值偏小，但不影响最终分析结果)，烟囱内径13m，计算得到湿烟气的凝结水量为约5t/h。这些凝结水大部分以微小液滴方式随烟气排放到大气中，少量的凝结水会在烟囱内壁上积聚，部分会被烟气二次卷起携带，部分被疏导到地面，而实测地面疏水量仅约300L/h，远

9、远低于理论凝结水量。当环境温度降低时，烟囱出口烟温和环境温度的温差进一步增大，则烟气含水量更容易过饱和，凝结水量更大。气态SO2在湿烟囱内溶于凝结液滴中，并反应生成H2SO3。气态SO2在水中的溶解度很高，在40、标准大气压条件下，SO2的溶解度为65g/L8。5t/h的凝结液滴量吸收SO2的能力为5t65g/L=325kg。烟气中的SO2浓度以20mg/Nm3计算，在烟气量为2106Nm3/h情况下，SO2的量为20mg/Nm 32106Nm3/h=40kg，SO2在凝结液滴中远未达到饱和状态。在湿烟囱内，存在SO2溶解于凝结液滴中，并生成H2SO3的有利条件：凝结液滴量大，凝结液滴的粒径很

10、小，凝结液滴表面积非常大;烟气温度低于50，SO2溶解度高;较高的烟囱高度提供了较长的吸收反应时间;烟囱可以当作一个巨大的吸收SO2反应容器，容器长度在200m以上，直径在10m以上，反应空间巨大;烟气中凝结液滴、SO2的分布比较均匀。在这样的条件下，烟气沿烟囱内筒上升过程中，烟气中的气态SO2大部分会被凝结液滴吸收，并和H2O反应生成H2SO3，其反应式为SO2+H2O= H2SO3。可以推断，烟囱出口处烟气中的气态SO2浓度将显著低于CEMS系统测得的气态SO2浓度。H2SO3在湿烟囱内以及排入大气后，生成硫酸雾和硫酸盐气溶胶。烟气中含氧量比较丰富，通常在78%左右。氧气微溶于水，在40、

11、标准大气压下，氧气溶解度为6.41mg/L11，凝结液滴的整体表面积非常大，凝结液滴的含氧量相对比较高。凝结液滴中的亚硫酸在液滴中的细颗粒物催化作用下，能够由亚硫酸氧化为硫酸12。即使不能在烟囱内完成氧化反应，在排入大气后，大气中的含氧量更高，亚硫酸液滴仍会被氧化生成硫酸，在大气中以硫酸雾和硫酸盐气溶胶的形式存在。其反应式为2H2SO3+O2=2H2SO4。欧阳丽华10等对脱硫塔之后烟道中沿程疏水的硫酸根质量浓度变化的研究可以提供佐证。沿程疏水的pH值逐步降低，硫酸根浓度显著增加，烟气含水量急剧增加，可以推断凝结水中的硫酸根的质量急剧增加。以引文中#2机组数据为例，脱硫塔内，脱硫浆液pH值为5

12、.08，硫酸根浓度为54995mg/L;近除雾器处疏水pH值约为1.8，硫酸根浓度约为3000mg/L，烟气中的含水量低于50mg/Nm3;烟道疏水pH值约为1.3，硫酸根浓度约为5500mg/L;烟囱降雨pH值约为1.2，硫酸根浓度约为8200mg/L，烟气中5t/h的凝结水折合烟气含水量为5t/(2106Nm3)=2500mg/Nm3。硫酸根质量的急剧增加只能来自于烟气中物质。烟气中对于疏水硫酸根浓度有影响的物质只有细颗粒物中的硫酸盐和烟气中的SOx。烟气中，细颗粒物硫酸盐的主要成分是硫酸钙，王珲13等研究发现，燃煤电厂湿法脱硫系统出口细颗粒物中除去飞灰颗粒物外，还包含有约7.9%的石膏颗

13、粒物和47.5%的石灰石颗粒物。按照净烟气中烟尘浓度为5 mg/Nm3计算，硫酸钙的含量约为0.4 mg/Nm3，折合到硫酸根浓度更低。故细颗粒物中硫酸根对于疏水中硫酸根浓度的影响可以忽略不计，疏水中的硫酸根基本上来源于烟气中的SOx。3 脱硫塔出口处硫酸雾的来源问题湿法脱硫塔出口处的SOx中，除了有脱硫塔未能脱除的气态SO2，还有部分硫酸雾。该处烟气中的含水量基本是饱和态，故不会有气态形式的SO3。关于脱硫塔出口处硫酸雾的来源问题，有两种不同的解释。兰新生14等认为, 石灰石-石膏湿法脱硫系统对气态SO3和硫酸雾有极强的脱除能力，基本能脱除干净原烟气中的气态SO3和硫酸雾。净烟气中的硫酸雾是

14、未脱除的气体SO2溶入烟气携带的微小液滴中形成亚硫酸，在液相中亚硫酸及其盐很容易被氧化为硫酸及其盐形成的。该认识可以很好地解释双脱硫塔串联方式下，前一级脱硫塔的三氧化硫的脱除率比较高，后一级脱硫塔脱硫浆液的pH值更高，但是对于SO3几乎没有脱除效果的现象。潘丹萍15等认为，石灰石-石膏湿法脱硫工艺对于SO3脱除率比较低，一般在30%65%左右，其中双塔串联脱除效率高于单塔。脱硫系统入口烟气中的气体SO3来源于燃烧过程及SCR脱硝过程中SO2的氧化。当烟气进入湿法脱硫系统时，由于烟气被急剧冷却降温至酸露点以下，形成大量亚微米级硫酸气溶胶。脱硫浆液对SO3的吸收速率远小于其冷却速率，同时形成的硫酸

15、气溶胶粒径细小，难以通过脱硫浆液洗涤有效脱除。潘丹萍等并提出双塔串联脱除SO3效率高于单塔。文献15给出的分析例中，双塔机组的脱硫塔入口原烟气的SO3浓度高于使用单塔机组情形，出口净烟气中SO3浓度两种情形接近。我们认为，该分析结论忽略了原烟气中SO3浓度对脱硫效率的影响。如果单塔机组脱硫塔入口的浓度更高，可能会得出相反的结论。而单塔和双塔出口净烟气SO3浓度接近的现象，和兰新生等的研究现象一致，可以印证兰新生等的结论，即脱硫塔出口处的硫酸雾是由SO2反应生成的，而不是原烟气中的SO3生成的。我们认为兰新生等的认识能够更好地解释脱硫塔出口处硫酸雾的来源。基于兰新生等的研究结论14，可以很好地解

16、释烟路沿程疏水中硫酸根显著增加的问题。在脱硫塔除雾器后，烟气中凝结液滴量很少，SO2主要以气体方式存在;在封闭的烟囱内，烟气中凝结水量不断增加，烟囱内具有良好的SO2转换为硫酸雾的反应条件，SO2持续转换为硫酸雾，硫酸雾的浓度持续提高;在烟囱出口处，烟气中的含水量已经很大，SO2比较充分地被凝结水吸收并转换为硫酸雾。如图2所示，给出了烟路沿程中SOx的变化情况。以5t/h凝结液滴量估算10，烟尘出口处硫酸根的质量为8200 mg/L5t=41kg，SO2分子量64，硫酸根分子量96，不考虑脱硫塔出口处硫酸雾的浓度影响，硫酸根质量折合到SO2质量为41/9664=27.3kg，按2106Nm3/h的烟气流量估算，转换为硫酸根的SO2浓度