缓释碳源促进生物反硝化脱氮技术研究.doc

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1、缓释碳源促进生物反硝化脱氮技术研究过量的硝酸盐可导致婴儿高铁血红蛋白症，也可形成高度致癌的亚硝胺或亚硝酰胺，世界卫生组织（WHO）规定饮用水中的硝酸盐氮（NO3-N）浓度应低于10 mg/L1。然而，由于施肥引起的硝酸盐淋溶流失、污水处理过程中总氮（TN）去除不彻底、自然水体中氮素的不断积累等原因，导致水体硝酸盐污染已成为当前重要的环境问题之一2。在欧洲和美国，地下水中的NO3-N浓度普遍达4050 mg/L，部分地区甚至高达500700 mg/L，远远超过WHO规定的浓度限值3。在我国118个大中城市中，有76个城市的自然水体中硝酸盐污染严重，而在以地下水为主要供水水源的北方城市，硝酸盐浓度

2、超标面积在200 km2以上的城市就有4个4。因此亟需通过科学合理的技术手段对水体中的硝酸盐进行高效去除。水体硝酸盐污染的治理技术主要有物理法、化学法和生物法5-7。从彻底消除硝酸盐污染和降低经济成本的角度考虑，这些技术中以生物法的异养反硝化工艺最为合理8-10，其具有成本低廉、环境友好、应用广泛等优势1。从异养反硝化的脱氮工艺来看，水中的异养反硝化菌群可在合适的碳氮比（C/N）条件下将硝酸盐还原为氮气11，这一过程中有机碳源为电子供体，硝酸盐为最终电子受体，因此有机碳源是这一作用过程的核心基质12。反硝化碳源主要包括系统碳源（也叫内碳源）和外加碳源两大类13。在城镇污水处理厂中，由于污水中的

3、系统碳源浓度较低，加之现有工艺尚未充分发挥系统碳源的内在价值，通常需采取外加碳源的方式来解决碳源不足导致的污水处理中总氮去除率偏低的难题14。城镇污水处理厂传统的外加碳源主要是甲醇、乙醇等液体碳源，以及易溶于水的乙酸盐和葡萄糖，其一旦投加即与污水充分混合，较难根据污水水质变化来动态调整投加量，以致产生成本较高、运行维护繁琐、出水TN或化学需氧量（COD）难以稳定达标等弊病15-16。为此，相关研究人员转而采用成本低廉、性能良好的固体有机物作为异养反硝化的缓释碳源，而缓释碳源按照其来源又可分为天然缓释碳源和人工合成缓释碳源11,17。目前，关于异养反硝化脱氮工艺所采用碳源的研究主要集中在系统碳源

4、的深度开发利用以及传统外加碳源的精准投加控制方面，而对于新兴缓释碳源促进反硝化脱氮特性的研究及工程应用报道较少。笔者结合国内外有关缓释碳源促进反硝化脱氮的最新研究成果，从天然缓释碳源和人工合成缓释碳源的种类与脱氮效果、天然缓释碳源的改性方法、人工合成缓释碳源促进反硝化的影响因素与微生物作用机理及缓释碳源表面生物膜特性等方面分别展开论述，以期为缓释碳源促进生物反硝化脱氮的推广和应用提供参考借鉴，并结合缓释碳源工程研究方面的难点及关键技术问题，提出该领域后续发展的方向。1. 天然缓释碳源促进生物脱氮技术1.1 天然缓释碳源的种类及特性我国诸多城镇污水处理厂均面临严重的进水C/N较低的问题，外加碳源

5、是确保出水TN达标不可避免的补救措施18。采用天然缓释碳源作为传统外加碳源的替代材料或污水深度处理单元（如反硝化生物滤池）的生物膜载体，既可补充碳源，又可提高微生物生物量，从而确保系统的反硝化效率19。天然缓释碳源主要是指包括农畜渔林废物、餐厨垃圾、污水厂初沉污泥等在内的有机固体废物20，具有价格低廉、无生物毒性、比表面积大及疏松多孔等特性，是良好的有机物缓释材料和生物膜载体21。近些年，研究较为广泛的天然缓释碳源主要有秸秆、棉花、泥炭、甘草、腐朽木、稻壳等22。良好的天然缓释碳源应具有较好的可生物降解性、有机物释放速率可控、无二次污染以及较好的结构稳定性23等特性。目前已有的一些天然缓释碳源

6、尚不能完全满足上述要求，例如农业废物中的纤维素被木质素和半纤维素包裹着，而木质素不易被微生物降解，造成有机物释放较为困难24。因此纤维素分解困难和有机物释放速率较低是限制天然缓释碳源促进反硝化效果提升的主要因素25。故采用天然缓释碳源进行反硝化脱氮时，往往需要对缓释碳源进行一定的改性处理，以提高天然缓释碳源的综合性能。1.2 天然缓释碳源对反硝化的促进效果国内外相关研究领域的学者对上述天然缓释碳源促进反硝化脱氮的效果和缓释性能进行了研究26-29。结果表明，采用秸秆、棉花等天然缓释碳源的脱氮速率仅为1.01.7 mg/(Ld)（以氮计，全文同），而采用树叶23、锯屑25、植物油30和稻草31等

7、作为缓释碳源及生物膜载体的脱氮速率高达3.14.3 mg/(Ld)，天然缓释碳源的有效使用寿命可达820 a。另外据报道，利用H2作为电子供体的生物膜电极反应器的脱氮速率仅为0.230.43 mg/(Ld)32-33，相比之下天然缓释碳源促进反硝化的效率具有显著优势。Volokita等26,34以纤维素类原棉和碎报纸作为天然缓释碳源促进生物处理系统的反硝化作用，结果表明，原棉可以在反硝化过程被彻底降解，但反硝化速率不足1.0 mg/(Ld)，以碎报纸为碳源时完全反硝化需要的处理时间比传统外加碳源长1.3118倍。可见，某些天然缓释碳源促进反硝化脱氮的效率不及传统外加碳源，但该类碳源在其他方面仍

8、然具有使用优势。如徐洪锁等29采用稻壳作为天然缓释碳源去除废水中的硝酸盐，结果表明，稻壳比表面积较大，结构性能稳定，反硝化速率可以达到5.9 mg/(Ld)，且反硝化速率随着进水NO3-N浓度的升高而增大，这表明天然缓释碳源具有对氮污染负荷的自适应能力，而这一特性却是传统外加碳源所不具备的。还有学者研究了以棉花为有机碳源和生物膜载体的生物反应器去除污水中硝酸盐的性能，结果表明，室温下进水硝酸盐浓度为22.6 mg/L，水力停留时间（HRT）不小于9.8 h时，硝酸盐的去除率接近100%，且没有亚硝酸盐的积累27。综上，不同天然缓释碳源对污水反硝化的促进效果存在较大差异，这主要与缓释碳源的比表面

9、积、组成成分及有机物含量等因素有关。Ovez等35利用序批式厌氧生物膜反应器，分别比较G.verrucosa（一种在太平洋西北岸地区普遍生长的灌木）、甘草根和芦苇作为碳源的应用效果，结果表明，G.verrucosa比表面积较大，木质素含量低，可溶性有机碳含量较高，在3种材料中的可生化性最好，可使污水中NO3-N在14 d内被完全降解，反硝化速率高达13.1 mg/(Ld)。李学尧等11选取5种合适的天然纤维素作为碳源研究缺氧状态下硝酸盐的去除效果，结果表明，利用固态香樟叶纤维素作为碳源去除NO3-N的效果最明显，其次为稻草。相关领域学者对于不同天然缓释碳源促进反硝化的对比试验为工程应用时设计人

10、员选取合适碳源提供了参考依据。值得注意的是，采用天然缓释碳源作为反硝化碳源时，出水一般无亚硝酸盐积累，且溶解性有机碳的浓度较低，但色度和微生物含量通常较高，因此出水需要经过砂滤和消毒才能达到相应的排放标准26,34。天然缓释碳源不仅能够应用于污水处理中，还能用于天然水体（包括地表水体和地下水体）的原位反硝化脱氮。考虑到天然水体的环境敏感性，由于天然缓释碳源成分复杂，有机物释放速率差异较大，故其应用也存在一定的水质污染风险11。因此，筛选合理可控的天然缓释碳源已成为天然水体原位脱氮研究领域的重要内容1。为了充分发挥天然缓释碳源来源广泛、成本低廉、适应性强的优势，对天然缓释碳源进行适当的改性处理，

11、是提升其反硝化性能的有效途径之一。1.3 天然缓释碳源的改性处理方法及效果为了弥补天然缓释碳源释碳难和促进反硝化效果差的缺陷，天然缓释碳源的改性处理已成为水体脱氮领域的研究热点36。目前常用的改性处理方法主要包括物理和化学改性处理。王登敏37对玉米芯进行了不同方法的改性处理，发现经NaOH改性处理的玉米芯反硝化效率明显提高，维持在90%以上，COD释放量在72 h时达到最高且满足二级反应动力学。李晓崴等17对人工湿地中收割的芦苇、香蒲及玉米秸秆进行改性处理，以期提高秸秆作为天然缓释碳源的释碳能力，结果表明，使芦苇、香蒲和玉米秸秆具有较大有机物释放量的最佳改性处理方法分别为碱液处理及粉碎，不同天

12、然缓释碳源所应采取的改性处理方法各有差异。任琦38以2%的硫酸和1.5%的氢氧化钠对玉米芯进行改性处理，结果发现，酸改性处理后的半纤维素组分含量下降了47.40%，而碱改性处理后纤维素组分含量提升了48.8%，同时木质素组分含量下降51.2%，酸、碱改性处理后的释碳能力分别提高30.93%、46.41%，反硝化潜能提高1倍。以上研究成果均表明，适当的物理和化学改性处理措施对于提升天然缓释碳源的释碳和反硝化性能均具有显著的增益效果。表1总结了国内外学者对天然缓释碳源较为典型的改性处理方法及处理效果。2. 人工合成碳源促进生物脱氮技术2.1 人工合成缓释碳源的种类及特性人工合成缓释碳源是指通过一定

13、的化工合成技术制造的生物可降解聚合物（BDP）45。目前，应用到异养反硝化中的BDP主要有聚羟基乳酸酯（PHA）、聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚-羟基丁酸酯（PHB）、脂肪族聚酯（Bionolle）和淀粉基共混物46-48。王允等49-50分别以聚乳酸和淀粉为原料，聚乙烯醇（PVA）为载体，采用共混技术为反硝化原位反应处理制备人工合成缓释碳源，均取得了良好的脱氮效果。张大奕等51选择玉米淀粉作为碳源原料，PVA为骨架载体，通过湿法共混/低温冻胶技术成型制作人工合成缓释碳源，并对其进行结构特性、释碳性能和反硝化脱氮能力评估，证实该碳源在水体氮污染修复方面具有

14、良好的工程应用前景。更多研究案例表明，将BDP作为反硝化碳源是可行且有效的52。BDP在污水中会缓慢溶解并向外释放易于被微生物降解的有机物，因此与天然缓释碳源一样，BDP表面也会附着一层生物膜，而其向外释放的有机物会及时被生物膜上的异养微生物利用，从而在为生物膜中的微生物营造稳定生境的同时，也避免了过量碳源流失到水中，这一特性较好地弥补了传统外加碳源投加量难以控制和容易产生二次污染的弊端。综合而言，以BDP为缓释碳源的反硝化工艺具有简便易行、投资较低、无二次污染等显著优势11。此外，人工合成缓释碳源在工程应用方面的难点问题主要是低温会严重影响反硝化反应体系的正常运行53。所以如何利用人工合成缓

15、释碳源提高寒冷地区低C/N污水的脱氮效率，已成为国内外研究的重要课题。对此，相关领域的专家学者已竞相开展研究并解决了关键技术问题，目前已通过降低运行负荷、增加保温或加温措施、驯化耐受低温条件的反硝化细菌等技术手段推进缓释碳源促进低温脱氮工艺不断向前发展。2.2 人工合成缓释碳源对反硝化的促进效果近年来，相关研究人员已将BDP用于城镇污水处理厂的深度处理以及天然水体的原位脱氮，并取得了良好的脱氮效果。如Zheng等54通过投加PBS来促进人工湿地的脱氮效率，发现PBS的加入为人工湿地中的微生物提供了更多的生长及代谢场所，增加了微生物物种丰度，并明显提高了反硝化效率（TN去除率由20.6%提高到9

16、0.4%），较好地解决了污水深度处理段C/N低的问题。Boley等55以PHB、PCL、黏结共混聚合物为人工合成缓释碳源和生物膜载体去除养鱼池循环水中的硝酸盐，结果表明，出水的TN浓度均稳定在0.3 mg/L以下，证实了上述人工合成缓释碳源可有效提升反硝化性能。周海红等56-57利用PBS去除水中的硝酸盐，发现PBS反硝化系统耐受pH冲击负荷的能力优于传统生物膜载体填料，这表明人工合成缓释碳源为其表面的生物膜提供了较为稳定的生存环境，能够有效提升生物处理系统的耐冲击负荷。表2对比了常见人工合成缓释碳源和天然缓释碳源的反硝化速率。由表2可见，PHB和PCL的反硝化速率远高于其他缓释碳源，且人工合成缓释碳源的反硝化速率均高于天然缓释碳源，表明人工合成缓释碳源在有