储热技术研究进展与展望.doc

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1、储热技术研究进展与展望储热技术在解决可再生能源间歇性问题和提高能源利用效率等方面发挥着重要作用。本文针对储热技术的研究进展，分别从材料、装置、系统、政策干预等方面进行了综述。针对储热材料的性能提升，本文对构建复合型储热材料的配方研究、材料特性的微观模拟研究，及其相关的制备技术进行了总结。此外，随着高温熔融盐储热材料在光热发电系统中的广泛应用，本文对其产生的高温腐蚀行为与腐蚀防护技术进行了概述。储热装置方面，本文重点介绍了板式、填充床式和管壳式储热单元的强化传热方法。储热系统与应用方面，本文对基于相变储热和热管理、热化学储热、液态空气储能的应用研究进行了概述。最后，储热技术的发展离不开适当的政策

2、干预，因此本文对不同国家针对储热技术制定的相关政策进行了报道。碳中和已成为了全球应对气候变化、推动能源绿色低碳转型的重要策略。据联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)报告，要实现全球气候变化不超过1.5 的目标，需在2050年前后达到碳中和。目前，全球已有超过120个国家对实现碳中和做出承诺，如图1所示。此外，许多国家已经通过法案对碳中和的目标进行了明确，并制定了碳市场、碳技术、碳财税及补贴等控制手段，如欧盟、德国、法国、英国、瑞典和日本等。此外，许多国家对碳中和的目标已经处于拟定法律和政策性文件的阶段，如中国、美国、韩国、意大利等。值得注意的是，苏里南和不丹已分别于2014年和2018年

3、实现了碳中和，处于全球领先。图1世界各国的碳中和目标随着21世纪中叶实现碳中和的目标达成共识，世界的能源格局也开始加速向清洁化、低碳化、高效化推进。其中，国际能源署IRENA对“2050年能源转型情景”进行了预测，提出了实现碳中和目标的重大挑战包括：全球经济的能源强度需降低约2/3；2050年能源相关排放需要减少70%；2050年可再生能源发电所占比例需要从目前的26%提高至86%。为实现可再生能源的广泛利用，解决可再生能源的瞬时性及不稳定的问题，以及能源供应和需求不匹配的问题，储能技术发挥着关键作用。近20年来，各种储能技术的研究热度也持续上涨(图2)，且大量的储能技术已经形成了专利。按照能

4、量的存储方式，储能技术可分为化学储能和物理储能。从2020年发表的论文和专利数量来看，电池储能技术、储热技术和氢能存储占有重要份额，如图2所示。同时，随着储能产业的发展，诸多储能技术不断突破，其中大量技术已经实现了较大规模的示范应用，例如储热技术、氢储能技术、压缩空气储能等。图2历年储能技术的研究论文和专利以及不同储能技术的占比(Scopus检索，关键字为储能技术)储热技术不仅从技术上和经济上可以实现规模化，同时具有能量密度高、寿命长、利用方式多样、综合热利用效率高的优点。此外，储热技术的重要性还体现在：全球的用户终端需求中热能和冷能约占总能耗的一半；全球能源预算中90%的能源也是围绕热能的转

5、换、传输和存储进行的；受到热力学定律的约束，热能是重要的中间产物和副产物，存在大量的热能可以被利用。此外，我国作为重要的工业大国，工业过程的综合效率较低，特别是在钢铁、有色、化工、建材等行业，仍有大量余热资源具有回收价值。因此，本文针对近年来储热技术的研究进展，分别从材料、装置、系统和储能政策等角度，对储热技术的重要研究方向和成果进行了回顾和展望。1 储热材料的研究进展1.1 储热材料的配方研究1.1.1 显热储热显热储热技术成熟、操作简单，仍是目前应用最广泛的储热方式之一。显热储热按照材料的物态可分为固态和液态。常见的固态相变材料包含混凝土、镁砖、鹅卵石等。常见的液态显热材料包括水、导热油、

6、液态金属和熔融盐等。其中水是低温应用领域中(120 )。太阳能光热发电(CSP)系统中最早使用的高温液态显热储热材料以导热油为主，包括Caloria和Therminol VP-1。19821986年，美国能源部(DOE)率先在加利福尼亚州建成了首个CSP电站(Solar One)，并采用了Caloria导热油作为显热材料；19831991年鲁兹(LUZ)公司所建的9座槽式抛物面CSP系统(SEGS IIX)中，SEGS I也采用了Caloria导热油。Therminol VP-1相比于Caloria导热油具有更宽的温度操作范围，因此在后期的SEGS IIIX电站中得到了广泛应用。随着太阳能光热

7、技术的发展，导热油难以满足更高的运行温度，这限制了郎肯(Rankine)循环发电效率，因此逐渐被熔融盐所取代。熔盐体系尤其是多元混合熔盐，价格适中，且高温时蒸气压较小。在CSP应用中较为成熟的熔融盐体系包括Solar salt和Hitec等。其中Solar salt是一种二元共晶硝酸盐(60% NaNO3-40% KNO3，质量分数)，其熔点约为221 ，高温热稳定性可到565 ，曾被应用在10 MW的Solar Two电站以及西班牙电站中。Hitec是一种三元共晶硝酸熔盐(53% KNO3-7% NaNO3-40% NaNO2，质量分数)，熔点约为142 ，在454 下具有较好的热稳定性。随

8、后的Hitec XL熔盐48% Ca(NO3)2-7% NaNO3-45% KNO3，质量分数也经过了西班牙Plataforma Solar de Almeria (PSA)以及法国Themis中心的测试评估。近年来，熔融盐的工作温度迈向了更高，以三元氯化盐MgCl2-NaCl-KCl (60%-20%-20%，摩尔分数)为代表的高温氯化盐也成为了新的研究趋势。与此同时，开发低熔点、腐蚀性低、稳定性好、使用温度区间大、价格低廉的熔盐体系仍是优化太阳能光热发电技术的重要途径。1.1.2 相变储热相变储热具有能量密度高、相变过程温度近似恒定的优点。目前，最常见的是固-液相变材料。根据相变材料的化学

9、性质，可分为无机、有机及复合相变材料。无机相变材料包括熔融盐、水合盐、金属合金等。其中，水合盐比较适用于中低温储能，但相变时易出现过冷和相分离问题。金属合金比较适合中高温储能，但价格昂贵。熔融盐的价格经济，且具较大的储能密度。图3列举了单一熔盐的相变温度和相变潜热，可以看到单一熔融盐覆盖了广泛的温度区间和储热密度。然而，多数无机类相变材料都具有一定腐蚀性，详细内容将在1.4节中介绍。有机相变材料包括石蜡、脂肪酸、多元醇以及聚烯烃、聚多元醇等，其特点是无明显相分离及过冷现象(有机糖醇类除外)、腐蚀性小，但同时具有体积储热密度较小、热导率低、易燃烧等问题。图3单一熔盐的相变温度和相变潜热为了克服单

10、一材料性能的不足，同时对材料进行封装，可通过制备复合相变材料使材料的整体性能满足应用的需求。其配制方法包括凝胶或增稠、物理共混法，多孔吸附法和微囊封装技术等。复合相变材料可主要分3类，增稠(凝胶)型、胶囊型和定型复合相变材料，如图4所示。图4 不同的复合相变材料的封装方法（1）增稠型相变材料增稠型定型复合相变材料是有效改善相变材料稳定性及过冷度的方法之一，常应用于水合盐及一些低温有机材料等。增稠剂可分为非缔合型/缔合型增稠。非缔合型增稠机制是通过大分子量(几十万到几百万)聚合物进行物理缠结，从而提高材料黏度并防止泄漏。溶液通常具有假塑性流变特性。缔合型增稠同时含有亲水/疏水基团，其分子量相对较

11、低。缔合型增稠剂的疏水官能团与氢键可以形成胶束相互作用，并构成网状结构。缔合反应越强，其增稠效果越好。Efimova等测试了SiO2、黄原胶、甲基纤维素3种增稠剂对三元相变材料Zn(NO3)26H2O-Mn(NO3)24H2O-KNO3的增稠作用。结果表明SiO2在循环数次后分层，甲基纤维素可有效提升体系黏度，但循环后也出现了分层现象，黄原胶在480次循环后保持稳定且降低了过冷度。刘欣测试了12种不同增稠剂体系对十水硫酸钠的增稠效果。其中，聚丙烯酰胺系和活性白土系可使材料浓稠均匀且循环后不分层；CMC系和可溶性淀粉系样品放置较稳定，循环后轻微分层。Saeed等使用2-HPEC增稠剂添加于甲酯-

12、月桂酸-石墨烯复合相变材料中，结果表明2-HPEC使得复合体系保持结构稳定，并且克服了材料泄漏的问题。（2）胶囊型相变材料胶囊型相变材料可以克服相变材料在应用中的泄漏、腐蚀和体积变化的问题，目前在纺织、建筑以及医疗等领域具有广泛的应用。此外，胶囊型相变材料具有较大的比表面积，利于提高相变胶囊的储放热速率。Sar等使用聚苯乙烯作为胶囊外壳对石蜡类相变材料进行了封装，得到的相变胶囊熔点为25.96 、潜热为156.39 J/g，并且封装后其热稳定性比纯相变材料提高了10 。Fukahori等使用陶瓷容器对金属相变材料进行了封装，该复合胶囊可以耐受相变材料的体积膨胀应力，并表现出了优异的耐腐蚀性和循

13、环性能。由于制备工艺的复杂性，目前适用于高温相变微胶囊封装的技术比较有限。因此，更多研究是针对于低温相变材料的微胶囊封装。（3）定型复合相变材料定型复合相变材料是将相变材料、骨架材料和添加剂按照一定比例结合，采用压制、烧结的方法制成的一种在相变过程中可保持宏观形貌不发生变化的定型相变材料，并且由于相变材料不直接与容器发生接触，故可以缓解相变材料对金属的腐蚀性问题。定型复合材料中的骨架材料一般比表面积较大、化学性质和热物性稳定，常用于中高温相变材料的复合。Leng等采用硅藻土和氯化盐制备了一种定型相变材料，其中相变材料的质量分数达了70%，相变潜热达179.3 J/g。此定型复合材料在相变过程中

14、可保持宏观形貌不变，并且可以有效限制氯化盐的腐蚀性。Li等对Li2CO3-Na2CO3/MgO复合材料的微观结构进行了分析，通过探究材料结构与储热装置的传热性能之间的关系，发现良好的复合材料结构可有效提升储热装置的传热性能。1.1.3 热化学热化学储热材料(TCMs)的储能密度通常为0.53 GJ/m3，是显热材料的810倍左右，是潜热材料的2倍以上，并且长期储存热损失小，因此被认为是未来最有前景的储热方式之一。热化学储热材料按温度区间可分为低温和中高温热化学材料。其中，低温热化学材料以水合盐为主，多适用于建筑领域。中高温热化学材料可分为金属氢氧化物体系、氨分解体系和碳酸盐体系等，这些体系因反

15、应条件苛刻、反应物成本高、毒性高、催化剂易失活、储存安全性低、循环寿命短等问题尚处于基础研究阶段。然而，此类热化学材料仍被视为有潜力的下一代CSP系统储能介质。水合盐基热化学材料已有大量的研究。NTsoukpoe等对125种水合盐热化学储热材料进行筛选，认为SrBr26H2O、LaCl37H2O、MgSO46H2O是最有潜力的3种水合盐类热化学储热材料，如图5所示。然而，大部分的水合盐因性能不足而无法单一使用。如，CaCl2水合盐和LiCl水合盐极易潮解；MgCl26H2O在脱水-水合过程中易发生团聚等。图5 水合盐热化学材料的筛选过程为提高热化学材料的应用性，改善团聚和膨胀问题，提高水蒸气的

16、扩散速率，研究人员通过将水合盐与载体材料结合制备复合热化学材料。所使用的载体材料可分为惰性载体材料(如膨胀石墨、活性碳等)以及活性载体材料如沸石、硅胶、金属有机骨架(MOF)等。前者通过提供立体的多孔结构提高传热传质，此类载体在储热过程中不参与反应。活性载体材料则在具备类似属性的同时，能通过吸附等方式参与能量的存储，但其对能量存储的贡献远低于热化学反应。表1为常见的载体材料的优缺点对比。表1 常用于制备复合热化学材料的载体物质复合热化学材料表现出了良好的稳定性，例如沸石13X/MgCl2、膨胀石墨/CaCl2、MOF/SrBr2和蛭石/LiCl等。几种典型水合盐基复合材料的热化学特性见表2。Xu等采用浸渍法将沸石与MgCl2复合，此复合储热材料既可以利用沸石载体吸附储能，也可以