三元材料研发生产中的测试仪器与检测项目.docx

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1、三元材料研发生产中的测试仪器与检测项目三元正极一般指NCM （银钻镒三种金属元素）和NCA （银钻铝三种金属元 素），按不同比例配置三种元素，可以获得不同的电池性能。银钻镒正极的常见 比例配置有NCMLL1、NCM523、NCM622 NCM811等。目前市场主流是523和 622, 811作为相对高端的正极材料在逐步渗透。银钻铝正极是将其中的镭元素 用铝元素来代替，目前尚未大规模应用。三元正极的定价模式为“原材料成本+加工费”的成本加成模式，企业的利 润主要来自于加工费，从三元正极的成本构成看，原材料占比近九成，但企业的 原材料成本难以拉开差距，而较低的人工成本及制造费用占比，导致很难通过压

2、 缩开支及规模效应获得远高于市场的成本优势。因此，只能通过不断的产品迭代， 来争取产品的相对稀缺性，从而获得加工费的溢价。想要制备一款与众不同的的 具有竞争力的产品，那少不了材料表征技术的加持，三元电池材料生产及研究中 要测的项目有哪些？一、X射线衍射XRD是X射线衍射的简称，无论做什么材料，XRD都是最常用、最基本的表 征手段，它可以告诉我们是否成功地合成出了自己想要的材料，因此可以说XRD 是所有后续表征的基础。X射线是一种波长很短（约为0.0620A）的电磁波，能穿透一定厚度的物 质。利用X射线可以研究样品中的晶体结构、晶胞参数、不同结构相的含量及内 应力，它主要是通过X射线在晶体中所产

3、生的衍射现象进行的。当X射线照射到 晶体结构上面与晶体结构中的电子和电磁场发生相互作用时，晶体结构将发生一 些物理效应。其中X射线被电子衍射（相干散射）而引起的衍射效应将反映出晶 体结构空间中电子密度的分布状况，因而也就反映出晶体结构中原子的排列规律, 所以可以用X射线衍射效应来确定晶体的原子结构。D8Focus多晶X射线衍射仪采用XRD检测三元前驱体，可以分析前驱体的相结构、晶胞参数的大小、 原子占位情况、是否存在杂质相等；通过表征前驱体和相应搬烧材料的XRD图 谱，可以研究元素掺入对三元材料晶体结构的影响；煨烧过程是高温固相合成三 元材料的重要步骤，XRD可以分析不同合成温度对材料结构的影

4、响以优化合成温 度。二、扫描电子显微镜SEM扫描电镜最常用于材料的形貌分析，可以用来研究合成条件对材料形貌的影 响，或对材料的性能进行解释。扫描电镜的用途很广，近年来在锂离子电池材料 的研究方面得到了广泛的重视和应用。前驱体三元材料前驱体材料与其烧结而成的三元材料SEM图扫描电子显微镜最基本的功能是对各种固体样品表面进行高分辨形貌观察。 观察可以是一个样品的表面，也可以是一个断面。SEM是用聚焦电子束在试样表 面逐点扫描成像，成像信号可以是次级电子、背散射电子或吸收电子。其中次级 电子是最主要的成像信号，可用来观察块状或粉末颗粒试样的表面结构和形貌。 扫描电镜配上其他一些配套设备可以得到更多的

5、信息除了可以进行形貌分析（表 面几何形态，形状）和形态分析（尺寸）外，配合配套设备还可做显微化学成分 分析，显微晶体结构分析等，这更加扩大了扫描电镜的广泛应用度。常见的扫描 电镜配套设备主要有X射线能谱仪、X射线波谱仪、结晶学分析仪等。三元材料本身具有一些本征缺点，研究者通过诸多实验发现,通过离子掺杂、 表面包覆等方法可改善三元材料的电化学性能。但对三元材料进行包覆时，包覆 物能否成功包覆在三元材料表面、包覆均匀性、包覆厚度等因素都将直接影响到 三元材料的电化学性能。因此，如何表征包覆物的包覆情况非常重要。搭配上射 线能谱仪可以了解材料微米量级区域内的元素种类与含量的情况。对包覆后的三 元材料

6、进行电镜扫描，可以监测三元材料形貌，一次颗粒大小，再通过能谱分析 和XRD可以检查三元材料的包覆效果。能谱分析的基本原理是：各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的 大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量E,能谱仪就是利用不同元素 X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。若把所含元素在一定时间 内所发射出来的特征X射线强度累加起来再与标准样品在相同时间内所发射出 来的特征X射线的强度加以对比，排除干扰因素，就可得出每种元素的质量百分 比，这就是能谱仪的定性，定量分析。准确的定性分析是定量分析的第一步，如 果定性分析时发生元素误识别，或者漏掉某个元素，后续的定量分析没有任何意 义

7、。三、粒度分析粉体粒度是粉体材料的主要指标之一，它直接影响产品的工艺性能和使用性 能。目前常用的粉体粒度测试方法有筛分法、沉降法、显微镜法、电感计数法、 激光粒度法以及电超声法等。三元材料产品的颗粒大小在微米级，依据粒度测试 方法的优缺点可知，选用静态光散射法即激光衍射法最为适合，目前行业内三元 材料粒度测试基本上都采用激光衍射法。几种粒度测试的方法、原理及使用范围测试方法适用范围测试原理筛分法大颗粒，颗粒直径大于筛分38m沉降法粒度分布广的球形颗粒，离心力.重力默粒直径在0.1 100m光学显微镜微米颗粒，颗粒直径在光学1 100m电子显微镜亚微米和纳米颗粒，颗粒光学直径在 0001 100

8、m睁态光散射法微米颗粒，测量范围在一般在05光散射和夫琅和费衍射原理 300m动态光散射法亚微米到纳米颗粒，测量布朗运动和动态光散射范围一般在3 10OOnm电感计数法不同材料组成的混合物电感计数电感超声法高浓度含生超声波衰减法三元材料为微米级的颗粒物质，颗粒容易团聚，尤其是小颗粒.在三元材料粒度的测试中样品分散 很关键，样品分散的关键点是对分散介质、分散剂、分散方法等的选择。三元材料粒度测试中分散 介质选用超纯水，分散剂一般选用2%的六偏磷酸钠溶液（依据不同公司情况而定，常见的分散剂有 六偏磷酸钠、焦磷酸钠、氨水、水玻璃、氯化钠等），同时采取搅拌、超声等措施相结合来实现样 品的充分分散.四、

9、比表面分析比表面积即单位质量固体的总表面积，单位m2go比表面积是衡量物质特 性的重要参量，其大小与颗粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构密切相关。比表 面积的分析方法依据思路不同分为吸附法、透气法等。其中物理低温氮吸附法是 最通用和成熟的方法，主要分为静态容量法和动态色谱法（即连续流动法），目 前三元材料比表面积的测试也主要是采用这两种方法。三元材料前驱体的比表面 积大概在3.0-20.0m2g之间，三元材料成品的比表面积通常在0.11.0m2g之 间，相对而言属于比表面积较小的材料。三元材料的比表面积主要影响电池制备过程中的正极材料调浆过程，大比表 面积材料容易吸水，需要控制调浆环境水份，不然

10、容易产生浆料黏度大、分散不 易、颗粒团聚快、过筛易堵住筛网、涂布颗粒多等问题，影响材料比表面积的因 素主要有三元材料的粒度分布以及一次单晶大小。五、水分分析按测定原理可以分为物理测定法和化学测定法两大类。物理测定法常用的有 失重法、蒸储分层法、气相色谱分析法等；化学测定方法主要有卡尔费休 ( KarIFischer)法、甲苯法等。国际标准化组织把卡尔费休(KarIFischer)法定 为微量水分测试的国际标准，我国也把这个方法定为国家标准。一般采用物理法的水分分析仪测试精确度相对化学法低，但其操作便捷，适 合于生产过程控制中应用，如三元材料生产过程中中间品水分的测定。化学法如 卡尔费休水分测定

11、仪的测试精度高，应用范围广泛，可以实现对样品痕量水分 测试。三元材料生产过程中对最终产品的水分管控要求较高，一般控制在 500mg-kg以下，对三元材料成品水分的测试一般都是在卡尔费休水分测定仪 上完成。卡尔费休法测试原理如下，分容量法及库伦法，原理相同12来源不 同，前者来自滴定，后者来自电解含I-电解液。就应用而言，容量法更适用于含 水量高的样品，而库仑法则适用于微量、痕量水的测定。H2O+12SO23RNROH-2(RNH)I+(RNH) SO4R卡尔费休法原理(RN有机碱或多中碱混合物，ROH 一般是甲醇)六、压实密度研究发现，除了锂离子电池电极活性物质的固有属性，电极的微观结构对电

12、池的能量密度和电化学性能也有十分重大的影响。在未经碾压的电极中，仅有 50%的空间被活性物质所占据，提高压实密度，可以有效的提高电极的体积能量 密度和重量能量密度。影响正极极片压实密度的主要因素主要有以下四点：材料真密度材料形 貌材料粒度分布极片工艺。目前商业化正极材料的真密度：钻酸锂三元材 料镒酸锂磷酸铁锂，这和压实密度规律一致。正极材料钻酸锂三元材料磷酸铁锂铳酸锂真密度/(gcm35.14.83.64.2压实密凰(gcV4.1 4.33.4 3.72.2 2.32.9 3.2三元材料和钻酸锂的真密度差别并不大，从上表可以看出，NCMll和钻酸 锂的真密度只差03gcm-3,压实密度却比钻酸

13、锂低0.5gcm-3,甚至更高，导 致这个结果的原因很多，但最主要的原因是钻酸锂和三元材料的形貌差别。目前 商业化的钻酸锂是一次颗粒，单晶很大，三元材料则为细小单晶的二次团聚体。 高银三元以较高的能量密度、逐步优化的成本及安全性在高端动力市场占据竞争 优势，两者并行发展。在现有的工艺技术下，高银三元的压实密度大部分 3.53.6gcm3,远低于LiCoO2的压实密度(3.64.2gcm3),粒度分布太窄或粒 度分布太宽都会使材料压实密度降低，通过优化粒度分布即将不同粒度的高银三 元混合提高材料的压实密度，从而提高电池的质量能量密度。七、金属元素含量分析三元材料生产中金属元素含量测试主要是对原材

14、料及三元材料中主金属含 量是否与理论值一致以及杂质含量的测试。主金属含量测试是指对三元材料中银、 钻、镒、锂的测试，杂质含量测试是指对材料中钠、镁、铁、铜、钙、锌等元素 含量的测试。微量金属的测试一般在原子吸收分光光度计(AAS)或电感耦合等 离子体原子发射光谱分析仪(ICP-AES)上完成，而对原材料主含量以及三元材 料银钻镒含量的精准分析一般使用化学滴定法或重量法。原子吸收分光光度计AAS工作的基本原理是仪器通过火焰、石墨炉等将待测元素在高温或是化学反应 作用下变成原子蒸气，待测元素的阴极灯辐射出待测元素的特征光，在通过待测 元素的原子蒸气时发生光谱吸收，透射光的强度与待测元素的浓度成反比

15、，通过 测试透射光的强度就可以得到样品中待测元素的含量。原子吸收光谱仪分析测量 的是吸收信号，透射光强度的变化在测量中服从朗伯-比尔定律。原子吸收某特定波长的光一次只能测一种元素。例如，Na仅吸收589.0nm 波长的光如操作简便，测试速度较快，测试成本相对较低，可用于三元材料生产过程 控制中对某一种元素含量的控制分析。如生产过程中控制前驱体中的含量的测试 就可以在原子吸收分析仪上完成。电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪ICP-AES基本工作原理是：液体样品由载气（氨气）带入雾化系统进行雾化，雾化后 的样品以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、 原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。仪器根据检测特征谱线的存 在与否和特征谱线的强度确定样品中相应元素的含量，其中光谱的强度与待测元 素的浓度成正比。ICP-AES主要用于定量分析，可同时进行多种元素的测试，具有很高的灵敏 度和稳定性，其通常对于痕量元素的分析有较好的效果，应用于三元材料中钠、 镁、铁、铜、钙、锌等杂质的测试时，不仅样品用量少，而且分析效率高，结果 平行性好。在用其对高浓度含量元素进行分析时往往准确度较差，但在控制好测 试条件的前提下，可用ICP定量分析三元材料组分。