固态锂离子电池研发及产业化进展.docx

《固态锂离子电池研发及产业化进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固态锂离子电池研发及产业化进展.docx（8页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、固态锂离子电池研发及产业化进展【研究背景】传统的液态锂离子电池面临着较差的安全性和受限的能量密度等诸 多挑战，而基于固态电解质的固态锂电池是下一代电池技术中最具潜力的 方向之一。近年来，中国、日本、韩国、美国在固态锂离子电池的基础科学研究 及产业化进展中都取得了诸多突破。尤其在中国，固态锂电池方兴未艾。 目前我国在全固态锂电池领域论文发表量排名第一，专利申请量仅次于日 本排名第二。这些成果都反映了我国在固态电池研究中具有较为深厚的积 累。本文主要回顾了 2021年来国内学术界发表的固态锂电池研究论文以 及国内公司有关固态锂电池产业化的最新进展。本文详细讨论了国内该领域研发及产业化进展。包括中国

2、科研工作者 在硫化物电解质、氧化物电解质、聚合物电解质以及卤化物电解质领域的 最新代表性工作成果，总结了这些固态电解质在空气稳定性、正负极界面、 体相离子电导率以及成膜等问题中存在的挑战及解决方法，并对卫蓝新能 源、恩力动力、蜂巢能源、赣锋锂业、清陶能源和辉能科技等固态电池公 司的最新产业化进展进行了介绍。国内固态锂离子电池基础科学研究进展】2.1硫化物固态电解质硫化物固态电解质具有优异的机械延展性和能够媲美液态电解液的 高离子电导率(最高可达25 mScm),是最有希望能够实现高能量密度 全固态电池的电解质材料之一。代表性的硫化物电解质包括 Li6PS5Cl(LPSCl)s Li3PS4 L

3、i7P3S11 LiloGeP2S2(LGPS)等等。硫化物电 解质存在空气稳定性差、电化学窗口窄、与高压阴极及锂金属阳极化学/ 电化学不相容等问题。此外，硫化物电解质的热稳定研究工作也较为匮乏。 最近，针对其热稳定性问题，中科院物理所提出了一个新型理论模型并定义了一个新的热力学参数Th来定量计算并预测硫化物固态电解质的本征 热稳定性。针对其空气稳定性问题，近期许多工作都基于软硬酸碱（HSAB） 理论，聚焦于用。或者I部分替代S二阴离子以及利用软酸（Sn、Sb. In 等）替代P5+。除了掺杂，设计以软酸为中心阳离子的新材料也是提升硫 化物电解质空气稳定性的一种良好策略，例如Li3.875Sn

4、o.875Aso.125S40另外, 在硫化物电解质表面构建保护性涂层（如由氟化聚硅氧烷包覆的 LiL4A10il6（P4）3纳米粒子层）以抵抗02、水以及有机溶剂的化学侵蚀 也是一项有效的策略。0.1 Ois 0 2 on .x图1.硫化物电解质热稳定性和空气/水稳定性相关研究（a）掺杂改性的Li3PS4的热稳定性参数Th值，掺杂元素所在的颜色 越红表示Th值越大，掺杂的Li3PS4的热稳定性越好；（b）暴露在潮湿 空气中时，Li7Sb0.05P295S0.5I05和Li7P3S11固态电解质样品产生的HzS气 体量；（C） LiSnAsxS4的室温离子电导率随取代比例X的变化;（d） 表面

5、包覆及未包覆保护层的Li6PS5Cl膜在水滴不断滴落的情况下的形态 变化。硫化物与高压氧化物正极界面主要存在着三个问题：1 .界面（电）化学副反应。2 .由于正极活性物质在循环过程中体积会发生变化，导致界面孔洞的 形成，差的界面接触会迅速增加电池内阻，降低电池容量。3 .阴极和硫化物固态电解质在界面处形成空间电荷层，导致离子在 该区域的迁移势垒较高。另外，正极中的导电碳也可以加速硫化物电解质 的分解。为了解决硫化物电解质与高压正极材料界面问题，近期的主要工 作围绕在正极活性物质改性（如硫化LiNiO.5Mm.54正极）、人工界面层 构筑（如 Lio.35Lao55Ti3 Li2CoTi3O8

6、LiZr2（PO4）3 层等）以及电解质改 性（如氧掺杂的Li6PS4.75C10o.25）三大方面。为了得到更稳定的复合正极， 还需要关注正极活性物质以及电解质颗粒的粒径、结晶度和质量比，此外 还可以利用双载流子导体构建全电化学活性的固态正极。另外，有机正极 材料搭配硫化物电解质组装全固态电池近期受到了更多的关注。有机电极 材料具有高理论比容量、低成本、结构丰富以及环境友好性等优点。聚（三 硫氟尿酸）（PTTCA）和有机醍正极5,7,12,14-并五苯四酮（PT）正极材 料在硫化物基固态电池中得到验证。图2.硫化物电解质与正极界面相关研究（a）双载流子导体（MO6S8）构建的全电化学活性固态

7、正极示意图；（b） 由不同粒径的NCM和硫化物电解质组成的复合正极结构示意图；（C） 在LCO表面原位形成Li2CoTi38涂层的流程示意图；（d）单晶和多晶 NCM811复合正极在电极压制过程和电化学循环过程中的截面形貌变化 示意图;（e）基于PTTCA有机正极的硫化物全固态电池循环性能；（f）基 于PT正极和硫化物电解质的全固态电池长循环性能。在负极侧，硫化物与金属锂的界面主要存在着锂枝晶生长、界面副反 应以及循环过程中固固接触变差三个问题。为了提高硫化物电解质对金属 锂的稳定性，通常的方法是构筑人工界面层、电解质本体元素掺杂以及锂 负极改性。良好的人工界面层有助于避免电解质的界面副反应，

8、同时抑制 锂枝晶的产生。近期报道的界面层材料有Ab3BiBr3、聚（碳酸亚丙酯）（PPC）、LiXSioy等等。对硫化物电解质进行掺杂改性可以在保证其高 的离子电导率的同时提高其对锂的本征稳定性，如Li5.6PS4.6l 1,4 s Li6.25PS4.75N0.25Cl等。另外，选用锂合金材料替代纯锂金属负极是比较可 行的方案。然而在大电流（如3.8 mA Crrr2）和高面容量（如4 mAh cm2汴， 硫化物电解质中也会发生Li-In枝晶的生长。其他含锂负极材料如 Li-Bp-DME液态负极也具有一定的潜力。图3.硫化物电解质和负极界面相关研究。（a） LPS电解质内部锂沉 积过程的原位

9、光学观察；（b） LiLPSNC-0.25|LPSC|LCO全固态电池示 意图；（C） LGPS与金属Li或者In负极界面处的锂沉积/剥离差异示意 图；（d）循环前后电池中LPSCl-Li和LPSCl-LiIn界面演变示意图；（e）基于液态Li-Bp-DME负极和硫化物电解质的对称电池模型。目前，使用无机固态电解质的全固态电池大多在加压模具电池中完成, 为了实现高能量密度的全固态电池，需要减薄电解质的厚度并组装软包电 池。制备薄硫化物电解质膜的方法主要包括三类：第一种是通过将电解质 和粘结剂混合制成浆料然后经过涂布、干燥等后处理过程得到自支撑膜， 如制备均相聚多巴胺层包覆的硫化物电解质膜。第二

10、种是先制备好柔性聚 合物骨架，然后将电解质浆料灌入其中，然后进行干燥和热压得到薄膜。 例如，可先通过静电纺丝技术制备聚（偏二氟乙烯-c。三氟乙烯）多孔骨 架，然后将Li6PSsCl电解质浆料浇筑其中，制备得到30-40 m厚的电解 质膜，可实现20000圈71%的容量保持率。第三种直接将电解质粉末和 粘结剂干混，再进行加压成型。干法工艺通常采用PTFE作为粘结剂，近 期也开发了丁苯橡胶(SBR)粘结剂，避免了有机溶剂的使用，所以这种 方法尤其适用于对溶剂高敏感的硫化物电解质。而且由于需要的粘结剂含 量少，通常制备的电解质膜具有高的离子电导率。图4.硫化物电解质膜相关研究。(a)多巴胺包覆的硫化

11、物固体电解 质薄膜制备示意图；(b)通过静电纺丝渗透热压法制备互穿 LPSClP(VDF-TrFE)电解质膜的示意图；(C)以纤维素层作为骨架的硫 化物电解质膜；(d)干法制备硫化物电解质膜的流程示意图。2.2 氧化物固态电解质锂电池研究进展以石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)为代表的氧化物电解质具有诸多 优势，例如高离子电导率(室温下约10-3Scm),宽的电化学稳定窗口, 对金属锂具有良好的化学稳定性等等62。除了石榴石型，氧化物电解质还 存在钙钛矿型Li3xLa(23).x(i3)-2xTiO3 (LLTO, 是空位)、反钙钛矿型 Li3Ch 钠超离子导体(NASICON)结

12、构如 Lii+xAkTiz-x (PCU)3 (LATP) 和 LiHxAlxGe2-X (PO4)3 (LAGP) 锂超离子导体(USICON)结构如 LiI6-2XMX(To4)4以及LiPe)N等。近日，国内研究人员还开发了一种新的 电解质Li3Zr2Si2POi2o该新型电解质材料具有高达3.59 mS/cm的电导率 以及优异的空气稳定性和对锂稳定性，是一种具有商业前景的固态电解质材料。尽管大多数氧化物电解质具有宽的电化学稳定窗口和更好的氧化稳 定性，但为了保证刚性氧化物电解质与阴极材料的界面良好接触，往往需 要高温烧结，这会导致严重的界面化学副反应，因此需要引入烧结助剂（如 Li2O

13、HClo9Bro.1）或者类粘结剂（如Li3POQ。另外，开发凝胶聚合物电 解质界面层（如丁二月青）以及构建三维固态电解质框架对于增强固固接触 降低界面阻抗也具有很大的帮助。NCM811LNCM811图5.氧化物电解质及其正极界面相关研究。（a）保留Na3Zr2Si2PO2 钠超离子导体多面体骨架,Na+向Li，离子演化。（b） NCM811与LLZTO 引入Li3P04界面层示意图；（C）使用有限的锂金属和LFP在各种N/P比 下的全固态电池循环性能；（d）不同配置的阴极/LLZO界面示意图。虽然石榴石型电解质对金属锂具有良好的化学稳定性，但是依然存在 严重的界面接触不良和锂枝晶生长的问题。

14、LLZO电解质的表面缺陷、对 金属锂的浸润性和自身的相对密度会影响其极限电流密度数值。为了提升 氧化物电解质抑制锂枝晶的能力，多数研究工作集中在电解质改性、构筑 人工界面层、以及锂负极改性三种策略上。对电解质的改性主要包括清除表面杂质（如纳秒激光清洁技术）、设计多层电解质结构 （Ti-LLZTOZLLZTO）以及体相掺杂（掺入La2O3纳米粒子、LieZrzCh）等。在氧化物/锂金属界面处构筑的人工界面层主要包括两类：只具有离子电 导性的界面层以及具有电子离子混合导电性质的界面层。离子导电层包括 聚丙烯酸层（PAA）、Me）FPEo复合层、三维交联的LiF-LiCl多孔层、 AKh和Ta2O5

15、纳米薄膜等。混合离子/电子导电层例如Li2SLixSn. Cu 掺杂的Li3Zn合金层等等。锂负极改性通常是向熔融锂中加入一些添加剂（如Si3N Ti3C2Tx -MoO3 Tio2纳米纤维和CU纳米线）制备复合锂 负极，这些复合负极通常对固态电解质具有更好的润湿性。图6.氧化物电解质和锂金属负极界面相关研究。（a）不同电流下, 锂枝晶在Li6.4La3Zr1.4Tao,6O12电解质中的生长过程，其中上面三小图为 IOO A的电流，下面三小图为500 A的电流；（b） LLZTO上Li2CO3 形成和激光清洗过程的示意图；（C） Ti-LLZTO/LLZTO双层电解质抑制 锂枝晶生长示意图；

16、（d） LZO添加剂的作用示意图。IiiiiU4BMr*fFV*Contact angles图7.氧化物电解质和锂金属负极界面相关研究。（a）不同界面处锂 枝晶生长的示意图,从左到右分别为LLZTO/Li界面、LLZToAu/Li界 面和LLZTOEBS/Li界面；（b）在LAGP与锂金属之间构筑MOFPEe） 复合层；（C）Li/CF-LLZTO界面的构建过程示意图和层的主要功能说明；（d）形成金属氧化物纳米薄膜的配位辅助沉积工艺示意图；（e） Li-Si-N 熔体和Li熔体分别与LLZTo表面的接触角。2.3 聚合物固态电解质锂电池研究进展聚合物固态电解质（SPE）由聚合物基体和锂盐构成，聚合物基体主 要包括聚环氧乙烷（PEe）、聚丙烯懵（PAN）、聚偏二氟乙烯（PV