基于MoS2Graphene复合材料的摩擦纳米发电机.docx

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1、基于MoS2Graphene复合材料的摩擦纳米发电机摘要:制备了一种基于MoSGraphene复合纳米材料嵌入式电子接收层的摩擦纳米发电机(TENG),研究了不同电子接收层对TENG输出电压响应、频率响应及负载响应等参数的影响,并探讨了相关增强机制。在5Hz的工作频率下，相比没有电子接收层的TENG,嵌入电子接收层的TENG的输出电压提升了38倍。在最佳外部负载阻抗的情况下，电子接收层为MoSGraphene的TENG(TENG-MG)的最大输出功率是电子接收层为聚酰亚胺膜的TENG(TENGPI)的23倍。通过分析转移电荷量的差异，探讨了不同电子接收层的TENG输出差异性的原因。为了进一步验

2、证实验结果,制作了掺杂不同PI膜作栅绝缘层的金属-绝缘体-半导体(M1S)器件,通过分析其在1kHz下的C/特性曲线，探讨了造成TENG输出差异性的内部机制及MoSGraphene复合材料在TENG中的电荷捕获作用。关键词：摩擦纳米发电机；二硫化铝；石墨烯；复合材料；金属-绝缘体-半导体随着人类对能源需求的日益增加，开发可利用的再生能源愈发紧迫。近年来发展的摩擦纳米发电机(TENG)适用于收集日常生活中被浪费的各种微小机械能,如人体运动F振动”旋转，风A流水等，使可供利用的能源范围扩大到更加微观的尺度，提升了能源利用率%TENG是利用摩擦起电与静电感应耦合作业的能量转换技术，由佐治亚理工学院王

3、中林教授团队于2012年首次提出4他们利用聚酰亚胺(P1)膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜做电介质摩擦层,在外力驱动下,获得了104mW/cm，的输出峰值功率密度。西安电子科技大学的Cui等研究了TENG摩擦层中摩擦电荷的存储机制，讨论了电荷存储过程中载流子的变化过程，基于摩擦电荷在存储过程中的衰减机制，提出了一种类三明治的复合结构。2017年,Wu等提出了一种在摩擦层中引入电子陷阱的方法，将还原氧化石墨烯(rGO)嵌入聚酰亚胺膜组成的电介质摩擦层中,PI膜摩擦产生的电荷被rGO有效捕获，抑制了摩擦电荷的损失。与不含rGO的TENG相比，其输出功率增大30倍,峰值功率密度达6.3Wrw另一

4、方面，随着石墨烯二维层状纳米材料研究热潮的兴起，类石墨烯的2D过渡金属硫化物(TMDS)因其独特的电学、光学等方面的性质，也引起了人们的广泛关注，其中二硫化铝(MoS)是最典型的2D过渡金属硫化物。然而随着原子层数的减少，少层或单层的MoS纳米片在实际应用中容易发生团聚和堆叠现象，且MOS2相邻层间的电子导电性较弱，在电荷存储过程中存在稳定性不足的问题。用MOS2与石墨烯粉末(GraPhene)构建复合材料为解决这一问题提供了可行性2明文中提出一种简单的制备方法，制备了一种含电子接收层的MoSz/Graphene复合材料TENG通过分析其转移电荷总量与等效电容的差异,探讨了不同电子接收层的TE

5、NG输出差异性的原因。1实验步骤1.1 实验原料Gr叩hene购于福斯曼科技(北京)有限公司，纯度99.7%oMOS2粉末购于阿拉丁试剂(上海)有限公司，纯度99.5%。N-甲基叱咯烷酮(NMP)、异丙醇、对苯二胺(PDA)、3-3-4-4联苯四甲酸二酊(BPDA)皆为分析纯级。1.2 实验过程1.2.1 MOS?/Gr叩hene复合材料的制备首先取IOOmgMOS2粉末分散在10m1的N-甲基叱咯烷酮(NMP)中,在15恒温水浴下超声处理9h,使MoSz粉末均匀分散在溶液中，静置3d后提取上清液，重复3次，离心处理后得到均匀的MOS,分散液。采用同样的方法制备GQPhene分散液，取5m1M

6、oS2和Graphene的均匀分散液作反应溶剂，称量0.5409g的对苯二胺(PDA)和1.471Ig的3-3-4-4-联苯四甲酸二酊(BPDA)作为反应的溶质。先于常温下将PDA加入到MoS2和Gqphene的混合分散液中，磁力搅拌至PDA固体颗粒完全溶解，溶液颜色变成红褐色。然后将BPDA粉末分3次加入溶液中,每次间隔0.5ho在反应进行到3h时，降低磁力搅拌器的功率并继续搅拌1h,溶液变成棕色的粘稠胶体，此粘稠胶体即为MOS2/Graphene:PAA溶液。采取同样的实验方法,分别用NMP制备纯净的PAA溶液,用MoS的均匀分散液制备MOS2：PAA溶液用Gsphene的均匀分散液制备G

7、raphene:PAA溶液。1.2.2 TENG的组装TENG的组装结构如图1所示。在制造TENG的负摩擦层时，首先，在玻璃衬底上蒸镀A1膜作为电极然后旋涂一层PAA溶液旋涂转速为6000rmin,时间为30s,加速时间为5s;然后,分别在150、200、250、300。C的梯度温度中退火1h,得到一层约2m厚的PI膜；接着，使用同样的方法制备另外两层PI膜。正摩擦层由玻璃衬底上蒸镀一层A1膜制成。为减少实验中其他因素的干扰，整个实验过程中使用同一正摩擦层。图1TENG的结构Fig.1StructureofTENG13材料的表征与电气测量使用扫描电子显微镜(Sigma300,ZE1SS)研究电

8、子接收层中MoSGraphene的分布与形貌。使用325nm激光激发源的光致发光(P1)测试平台获得MoSz/Gr叩hene复合材料的P1谱。用拉曼光谱分析仪对样品在1003500Cm，的波数范围内进行表征。用NDS202U型示波器测量输出电压的变化。使用B1500A型半导体分析仪测量金属-绝缘体-半导体(M1S)结构的W1/特性。2结果与分析2.1材料表征与分析为了确定超声液相剥离对材料的影响，对处理前后材料的状态进行了表征。图2(a)显示MoS2直径大约为2m,并表现出明显的层状堆叠结构；图2(b)、2(c)显示石墨烯的直径范围在30100m之间也表现为多层堆叠结构。MOS2和Graphe

9、ne的这种层状堆叠结构为超声液相剥离形成少层或者单层结构提供了基础。图2(d)显示，复合材料中的MOS2和Gqphene呈无规则分布；剥离后的Gqphene直径约为600nm,MOS2直径约为50nm,材料由堆叠结构变成单层或少层结构，这是因为超声处理导致薄片碎裂，在离心过程中去除了大尺寸的纳米片。图3(a)是MOS2粉末和MoSGraphene复合材料的拉曼光谱图。MOS2粉末中明显存在着砥峰(382cm)和Aq峰(408cm)，这两种振动模式已经被报道过剥离后的MOS2/Gr叩hene复合物的E1峰在383Cm处，相对于MoS2硫化铝块体粉末的峰红移1Cm1AM峰出现在405Cm处,相对于

10、MoS,体粉末的A%峰蓝移3Cm%剥离后的MoSGraphene复合物的E1峰和A%峰的宽度相比MoJ粉体的也有所增加。1i等的研究中发现,剥离后MoSz的Ei峰和A1峰峰值频率可以用于识别MoS?薄片的层数。当MoJ层数增加时,MoS2的E1峰表现出红移现象，Am峰则出现蓝移。这是因为MoSz层数增加时，原子层间的范德华力抑制了原子振动，导致更高的力常数,从而使A为峰蓝移。而Ei峰的红移可能是层数增加导致的结构性变化对原子振动的影响%根据Ez峰和A19峰峰值频率与Mg层数的关系可以断定，所制备的MoSGraphene复合物中的MoSz纳米片为单层和少数层的混合体，这与SEM结果显示的MoSz

11、片层结构相符。(a)剥离前的颗粒(b)剥离前的层状CraPhene(c)剥离前的GraPhene颗粒(1)剥离后分散的MS(Xhene复合材料(e)剥离后MoSJGraPhene中的GraPhCne20nm(f)剥离后MOS2/Cmphene中的ME,图2剥离前后的MoS吸Gqphene的SEM图图3M。&和MoS/GQphene复合物的拉曼光谱及P1光谱图Fig.3RamanspectraandP1spectraofMoS?andMoSGraphenecomposite从图3(a)还可看出，剥离后的MoSGraphene复合物的拉曼光谱在1586CmI处出现G峰，表明Graphene存在于M

12、oSGraphene复合物中。1350cm】处没有出现明显的D峰，说明超声液相剥离制备的Gqphene结构中没有引入缺陷。图中2D峰的位置和宽度则表明存在一定量的石墨,这可能是因为制备样品时，异丙醇(IPA)的稀释作用使得原本分散的Graphene在溶剂挥发时部分再聚集或者产生了多薄层。MoJ是一种间接带隙材料,随着原子层数减少,MoSj的带隙结构发生变化,变为直接带隙半导体,这种带隙的变化会导致P1能量的变化，从而通过P1光谱可以确定MoSz的原子层数。如图3(b),剥离的MOS2分散液的主峰约在1.85eV处,主峰在一定波长范围内波动,这表明材料中的MoS2是单层和少数原子层的混合体也。这

13、一结论与前文所述的SEM和拉曼表征信息相吻合。同时，P1图谱中剥离态的MOS2峰值位于1.85eV处，表明MOS2单层的发光量子效率高于少数层的发光量子效率。剥离态的MoSGraphene复合物的光致发光强度在主峰处变小，可以认为是因为Graphene这种无带隙材料的存在，屏蔽了一部分单层或者少数原子层的MOS2的光致发光作用。这也说明材料中的MOS2和Graphene片层之间存在相互作用。2.2电学特性与分析制作4个TENG研究电子接收层对TENG性能的影响。TENG-M/G表示负摩擦层中电子接收层是MoSGraphene复合材料，TENG-M表示负摩擦层中电子接收层是MoSz,TENG-G

14、表示负摩擦层中电子接收层是GraPhene,TENG-PI表示负摩擦层中电子接收层是PI膜。4个TENG的电学特性如图4所示，分析可知：相比不含电子接收层的TENG,在负极性摩擦层中嵌入电子接收层之后，摩擦纳米发电机的输出开路电压提升了3倍以上，采用MoSGraphene复合材料的电子接收层能将TENG的开路电压提升8倍左右；在不同的工作频率下，TENG-P1TENG-M.TENG-GxTENG-M/G的输出电压随着频率的增大都有不同程度的提升，TENG-M和TENG-G的输出电压受频率影响较小，而TENG-PI和TENG-M/G的输出电压受频率影响明显,其中的原因仍需进一步讨论。(a)TEN

15、G-PI(c)TENG-G图4TENG-PI、TENG-MxTENG-G、TENG-M/G在1、2和5Hz频率下的输出电压Fig.4Outputvo1tagesofTENG-PI1TENG-MfTENG-GandTENG-M/Gatthefrequencyof1,2and5Hz图5显示，负载阻抗在1100kQ之间时,外部电路的输出电压几乎为零，这是因TENG内部阻抗过大导致的。随后，随着负载阻抗的不断增大，输出电压也逐渐增大，在负载阻抗达到100MQ时,输出电压基本达到饱和。TENG的这种电压与电流的巨大反差,主要是因为TENG自身由电介质组成，两极板间的等效电阻很大，使得TENG的输出电流很

16、小。TENG的输出功率随外部负载电阻的增大先增大而后减小,这与常见的电压源输出功率随外部负载的变化特性一致。因此垂直接触-分离式的TENG可以等效为1个普通的电源。由图5还可看出,TENG-M/G在外部负载阻抗为10MQ时输出功率最大,达到1.056mW,而TENG-PI的输出功率在外部负载阻抗约为5MQ时最大,为45.06W0相比之下，TENG-M/G的最大输出功率为TENG-PI的23倍。(U)输出电压随负载电阻的变化OIOO200300电阻/MQ(b)输出电流随负载电阻的变化图55Hz工作频率下，TENG-PI、TENG-MxTENG-G.TENG-M/G的负载响应曲线Fig.51oadresponsecurvesofT