石煤钒矿石焙烧的相变机理和氧化动力学的研究.docx

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1、石煤钢矿石焙烧的相变机理和氧化动力学的研究T,J.Chen,Y.M.Zhang湖北武汉科技大学摘要：中国含钮石煤是一种重要的钢矿资源，从石煤中提取钢的一般方法为机的氧化焙烧。本论文研究的含机石煤来自湖北的铜山，目的是实现采用自制的低钠添加剂和一种优化技术焙烧该矿石。首先通过电位滴定法、X-衍射、能谱和电子探针的方法研究氧化焙烧过程中锐的价态变化、赋存状态和相变，根据这些研究，通过探索控制机氧化过程中的反应速率和测定相关的动力学参数（活化能）的方法初步研究了钢的氧化动力学，研究表明，铜山石煤中锐主要赋存在伊利石中，焙烧过程中相变的结果是含帆伊利石消失，可溶性钢酸盐、钾长石和钠长石形成，这进一步证

2、明钢的氧化是逐步的（三价四价五价），并且这种氧化反应由动力活化能为81.19kJ.mo,的扩散动力控制。关键词：石煤；焙烧；五氧化二机；相变；动力学1、前言在中国含机石煤作为一种重要的钢矿资源很丰富，总储量为1.18108,占中国五氧化二钢储量的87%o从含钮石煤中提取钢开始于二十世纪六十年代，中国开始于二十世纪七十年代，近年来该工业发展迅速，但是从钢矿中提取石煤的生产水平较低，相关基础理论研究也较少。从石煤中提取五氧化二锐主要有以下三个步骤：首先，焙烧含锐石煤原矿，将不溶的含铀矿相态转化为水溶或酸溶的相态；接着溶解，得到含钢酸盐的溶液；最后，从乳酸盐溶液中沉淀钏，得到帆酸盐化合物，通过煨烧可

3、得到合格产品。在含钢石煤形成过程由于外部还原环境，导致石煤中钢只存在三价和四价，并且三价占大部分，像三价钮与三价铝的离子半径相似,电负性相近，配位数相同，三价钢主要以六倍配位数进入铝氧八面体取代三价铝。三价与四价钢以类质同象的形式与硅氧四面体固相结合，它们只有在高温和添加剂从在的条件下才能转变成可溶的五价钮。通常，除非矿石的晶体结构被HF破坏，要么三价钢很难溶于水、酸或碱，这表明三价钢基本不能浸出，只有当其被氧化成可浸出的高价机时才能浸出。因此，焙烧是从石煤中提取钢的不可或缺的关键工艺。本论文研究的含帆石煤来自湖北的铜山，目的是实现采用自制的低钠添加剂和一种优化工艺焙烧该矿石。首先通过电位滴定

4、法、X衍射、能谱和电子探针的方法研究氧化焙烧过程中钢的价态变化、赋存状态和相变，根据这些研究，通过探索控制锂氧化过程中的反应速率和测定相关的动力学参数的方法初步研究了钗的氧化动力学。本研究对石煤中锐的氧化的进一步认识具有一定的指导意义，如选择石煤氧化焙烧反应炉的型号，改善提高钮氧化速率的焙烧条件，优化提取的钢产品质量。2、矿石性质和研究方法原矿采自湖北省铜山县上陈的钢矿床，该矿床储量丰富，平均五氧化二钮含量为1.23%。矿样化学分析结果见表1表1石煤原矿化学分析结果SiO2A12O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2V2O5C1oss66.239.251.850.121.202.41

5、0.0530.0551.2314.4017.022.2优化工艺方法目前，国内石煤提钢厂大多采用传统提车凡工艺，即在回转窑或沸腾炉中钠盐焙烧，水浸，酸沉帆，碱溶沉淀偏钗酸镂。该工艺技术成熟，投资少，设备简单易装，但其缺点是石煤消耗大，热能利用率低，五氧化二钢的总回收率低（大约45%）,专凡的生产成本高，环境污染严重。根据传统工艺，将不同工艺的缺点和优点结合起来，经过大量试验，最后得到了优化的工艺，见图1.优化工艺特点有：1、增加预热工艺，还原矿石中有机质和黄铁矿等，降低对机氧化的抑制，并且充分利用石煤的低热量；2、在两次水浸后增加了循环使用废酸的稀酸浸出工艺，并将酸浸后沉钢的产品返回再焙烧，给入

6、水浸作业，这样不但增加回收率，并且减少了酸浸作业后的提纯作业；3、四价钢和有些五价机如钢酸钙和钢酸铁用酸浸可回收，从而为添加混合添加剂和降低钠用量和焙烧温度提供了条件。在回收率得到保证的条件下，减少了污染量的排放并有效的避免了焙烧过程的烧结现象。试验表明焙烧作业最优条件和指标为：一次焙烧温度630,时间30min,碳的余量小于1%,二次焙烧温度790,时间60min,混合添加剂15%,沉淀的钢酸铁为3%,总浸出率85.3虬图1工艺流程图2.3主要研究方法用HF-H3PO4溶解矿石，在IOMH3PO4介质中用电位滴定法测定钢的价态。用显微镜和微观分析设备如X-衍射、电子探针和能谱分析仪来观察钗的

7、相态和赋存状态，并用化学方法来验证。用预焙烧试验样来研究动力学，钢的氧化主要表明，温度在650-800C范围内，机从四价氧化到五价。样品放入管式电炉，先通入氮气来确保处于惰性环境，等达到设定的温度后切断氮气，通入干燥空气进行焙烧，氧化焙烧完成后，将样品取出直接冷却到室温，通过机的价态分析来确定的其氧化速率，=V(V)含量/V总量。1OO20030040056007一次焙烧温度/C生/酮领港侬虐5-80604020直朝如山槐系O图2一次焙烧阶段机的价态变化1%、弱眼壬岖806040201图3氧化焙烧阶段机的价态变化3、焙烧阶段钢的价态变化3.1一次焙烧阶段一次焙烧阶段钢的价态变化和碳的余量见图2

8、,在小于300C的低温区，石煤中主要的还原性物质一一碳没有被氧化，热力学数据表明碳的自由焰比三价机的低，碳的存在制约三价钢的氧化。石煤中机大多以三价形式存在并相对稳定，所以，在低温区石煤中钢的价态主要由还原矿物控制，在300350C区间，碳的氧化剧烈，当剩余的碳逐步减少，三价钢氧化成四价钢开始变快，并且在550。C时，四价钢增加到约90%,到575时，三价锐全部氧化成四价机，到600时，四价钢开始氧化成五价钢。1250-10-750-6zozp5-Z9!5apr7与9MUZs8nWp9z9n6S0SKg9K18250-O2030405060708039二-Pi.5i.Wis2-Theta/C)

9、(SUJnOOE一SiBju一Iooo-IsOO-SOoJ(b)一次焙烧后矿样203040506070802-Thcta(e)Sun8A=SJ3UI1500-10-500-(C)氧化焙烧后矿样2030405060702-Tcta()图4各样品的X衍射结果氧化焙烧阶段钢的价态变化和相应的浸出率见图3,在450-8O(TC区间，帆的价态主要由外部因素影响，他们不影响还原性的矿物,所以,温度是控制钢氧化速度的主要因素,温度每增加100,五价钢的量增加30%,并且钮的氧化比较均匀和稳定，温度达到800后，钗的氧化明显降低并且价态趋于稳定，氧化达到动力学平衡。4、焙烧阶段机相态和赋存状态的变化4.1 原

10、矿中帆的赋存状态通过对石煤价态的研究可以看出，原矿中帆主要以三价离子存在，采用X衍射研究矿物组成，结果见图4-a,矿物组成和含量见表2,各矿物中机的分布率见表3.分析结果表明，钮主要分布在云母中，占总量的83.5%,少量分布在高岭石和Ti-V石榴石中。可看出三价铝与乳以类质同象的形式代替并存在与伊利石晶格中，化学式可表示为K(A1V)A1SiaO1O(OH)2o表2焙烧阶段矿物组成的变化(%)原矿一次焙烧矿氧化焙烧矿名称含量名称含量名称含量石英40.7石英46.2石英23.1伊利石23.5伊利石11.2钠长石11.5石墨11.5透长石12.3钾长石36.3黄铁矿4.7硅线石7.1偏硅酸钠3.2

11、石膏2.0赤铁矿4.9赤铁矿4.7镁尖晶石1.4石膏3.5镁尖晶石1.2方解石3.0石墨2.5石膏3.4Ti-V石榴石1.4硅灰石3.1硅灰石3.0方铁矿1.0V-Ti石榴石1.7钠盐2.7高岭石1.1镁尖晶石1.2V-Ti石榴石1.9帆铀矿少量高岭石1.5云母少量帆铀矿少量帆铀矿少量表3焙烧阶段各矿物中钢的分布率（%）名称含量V2O5平均含量V2O5最低含量V2O5分布率原矿伊利石23.53.860.9183.5Ti-V石榴石1.46.780.0958.7石英40.70.0690.0282.6高岭石1.12.40.0262.4一次焙烧渣高岭石1.52.430.0362.7Ti-V石榴石1.7

12、6.730.1148.6伊利石11.33.751.4232.1硅线石7.16.380.4534.1透长石12.31.870.2317.4石英46.20.0640.0242.244.2 一次焙烧后帆的赋存状态石煤在630下焙烧时发生氧化分解，采用X衍射法分析焙烧后矿样的矿物组成，一次焙烧后的矿物组成结果见表2,分布率见表3.赋存状态和分布率结果表明，机主要分布在伊利石、硅线石和透长石中，少量分布在高岭石和TiT石榴石中。经过一次焙烧后，大部分碳氧化成二氧化碳而放出，当方解石分解成石灰石时，黄铁矿和方铁矿氧化成赤铁矿，在高温条件下，一些伊利石与石英反应后生成硅线石和透长石，TiT石榴石性能稳定。钮

13、主要分布在伊利石、硅线石和透长石中，少量分布在高岭石和Ti-V石榴石中。4.3氧化焙烧后帆的赋存状态混合添加剂的用量为15%,从酸浸溶液中回收3%的钗酸铁，在790下煨烧，钠盐分解后与氧化的钢反应生成可溶解与水的饥酸钠盐。氧化焙烧后的矿物组成见表2,X-衍射见图4-c。能谱分析和电子探针分析帆的赋存状态和分布表明，由于混合添加剂中某些钠盐在高温条件下的液相与矿物发生反应，所以含钮的矿物晶格发生变化，加上钗的氧化，所以生成的偏钢酸钠不是集中成固定矿物，而是在长石边缘晶化成微粒。电子探针表明，除了在TiT石榴石上外，其它矿物上没有富锐区。综合以上研究表明，石煤经过焙烧，大部分钗可转变成可水溶的机，

14、只有TiT石榴石中帆比较稳定，焙烧后性质不变。5、焙烧阶段帆的氧化动力学石煤中钮主要存在于粘土矿物一一伊利石，以微粒均匀分布，在反应中被看做单一无孔微粒。伊利石为硅氧四面体的层状结构，a离子在2-8面层间取代铝离子，因为表面的自由焙高，很容易形成反应核。锐镶嵌在层状结构中，起始核为片状，并不断增大，随着核界面增大，钢的氧化不断增加，当每个核增加到相互接触时，其界面增加到最大，反应速率也达到最大，接着，反应核开始融合，未反应核开始缩减，随着核界面减小，反应速率降低。当固体产物不断增多时,被阻滞的扩散现象开始影响反应速率，反应产物越多，扩散的影响越严重，钢的氧化由反应动力转变为扩散。区域反应中反应核的形成和增长很重要，其形成时间t和增长速率Q之间的基本关系可用Erofeev动力方程式表示，即a=1-（1）,其中，为时间t内物体反应部分，k为常数，n为系数，其值与起始核形成过程的动力学性质有关，同时反应核的几何形状，n为正数，也反应核增长融合的级数。通常，当nV1时，反应过程由动力决定，当n1时，反应过程由扩散决定，当n=1时，反应为一级反应；反应速率与未参加反应的矿物组分有关。将动力