锌电池SEI的形成及设计.docx

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1、锌电池SEI的形成及设计锌基电池理论容量高(820 mAh g),标准电极电位低G 0.76 V vs. SHE), 在水溶液中稳定性好，经济环保，安全性高，在开发新型储能设备中受到 广泛关注。在锌电池体系中，由电极和电解质控制的固体电解质界面(SEI) 影响着电池性能，锌枝晶生长、电化学稳定窗口(ESW)范围、金属锌阳极腐 蚀钝化和电解质分解等也与SEI密不可分。因此，从SEI的形成机理、类 型和特征以及与SEI相关的表征技术入手，设计SEI结构将对电池整体性 能提升具有重要意义。本文亮点1 .根据电极/电解质界面电荷分布和分子轨道理论，分析了固体电解质界面 (SEl)的形成机理。2 .从锌

2、阳极、电解质、电流密度和温度四个方面概括了影响SEI形成的因素。3 .从调节温度、电场和磁场三个方面提出了 SEl层的设计策略。【图文导读】1. 引言自1799年出现伏打电堆以来，在锌电池的研究和发展过程中，已有200多 年的历史。锌电池的主要发展历史如图1所示，其中锌碳干电池由Carl Gassner 于1886年发明，在此之后，HenriGeOrgeSAndre锌银电池于1932年被报道，几 乎主导了电池市场。1952年，W.S. Herbert发明了碱性锌锦氧化锌电池，如今， 多样化的锌离子电池和锌空气电池已成为研究热点。与此同时，具有制造工艺简 单、环保且安全性能好的中性锌基电池在柔性

3、储能技术领域也得到了广泛的研究。1842Daniell Concept Cb.Pogenfor ZiI-CU Leclancheof ZABbattery1970Rechargeable ZAB (commercialized)1838 Grove Cell1841 Bunsen Cell1940 Zn-AgO (rechargeable battery)CeU 1800 t N oltaic H Pile 1KcchHrgeiibIe ZlI-Ion battery (first reversible intercalation of Zn2* into MnO,)1981 Zn-Ferri

4、cyanide flow battery18361840/nCrY , 图5. (a)电镀/剥离后在锌阳极生长的形貌的SEM图像；(b)锌电沉积的原位 AFM 图像;(C)裸 Zn(上)和 ILG-Zn(下)的 ToF-SIMS S(ZnO+ species); (d)第一次放 电和充电循环的原位ATR-FTIR光谱二维图；(e)HAADF cryo-STEM成像显示了 枝晶上SEI层的扩展，以及元素在枝晶中的分布;(f)EDA-VO晶体中锌离子扩散 途径示意图；(g)CNW表面脱溶过程的分子动力学模拟。热重分析(TGA)、差示扫描量热(DSC)、加速量热计(ARC)等热分析技术可用 于检测S

5、EI薄膜的热稳定性。此外，低温电子显微镜(CryO-EM)等技术也被应用 于SEl薄膜的表征。Cryo-EM提供了一种在纳米/原子尺度上保存电池材料原始 状态和成像的方法，在原子尺度上解析单个金属原子及其与SEI的界面，如图 5e所示。除了实验表征技术外,还提出了多种理论模拟方法,包括分子动力学(MD) 模拟、密度泛函理论(DFT)和COMSOL多物理软件等。通过仿真模拟，我们可 以对电化学过程中的各个模块有方便直观的认知，不仅可以节约实验成本，还可 以为具体的实验过程提供信息指导。在描述原位生成的SEl时，还需要考虑许多因素。当它离开原有的液体电解 质时，原有的稳定状态被打破，成分和厚度将发

6、生不可逆的变化。XPS红外光 谱、核磁共振光谱、二次离子质谱和低温电子显微镜等表征技术主要用于表征 SEl的非原位状态。常用的样品处理方法是用溶剂洗SEL但这种洗方法容易改 变微观形貌。浸泡法容易溶解某些成分。无论是漂洗还是浸泡，都容易在表面留 下一些盐成分，影响检测结果。在原位SEl表征中，需要保持严格的真空密封等 条件，而SEl中的某些组分会对检测设备造成损坏，成本昂贵，现有的一些仪器 不适合含有液体组分的样品。另外，在变温条件下，样品形态表征会影响设备的 精度，对检测结果也会有很大影响。4. SEI形成的影响因素SEI的形成一般受与之直接接触的负极材料和电解质，以及外部环境的温度 条件和

7、电流密度的影响(图6)o图6.影响SEl形成的因素示意图。4.1 负极材料SEl的结构特征和稳定性与锌阳极的沉积/溶解行为密切相关。由于锌阳极中存 在深层枝晶生长、腐蚀和钝化等问题，导致SEl膜始终不均匀。同时，枝晶尖端 容易刺穿SEI膜，导致电解液持续消耗，并在断裂部位持续沉积/生长。不可逆 的锌沉积会导致“死锌”的形成。电极形态决定了局域离子浓度分布和局域电流密 度，进而影响了镀/剥锌速率。MOFLlectrohier IccirohicIZn(H2。/bulk electrolyte .a rejectng most HsOsj)er-saturatedfoil图7. (a)添加PDMSZTiO2-X涂层前后电极表面Zn离子浓度分布情况;(b) MOF 涂层排斥水、构建超饱和前表面的作用机理;(C)浸渍在电解质中的锌的截面扫描 电镜图像和相应的EDX图;(d)裸锌和锌I锢阳极在Zn