燃煤电厂脱硫废水氯离子检测现状与应用进展.docx

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1、燃煤电厂脱硫废水氯离子检测现状与应用进展近年来脱硫废水零排放作为燃煤电厂中控制污染物排放的重要措施而备受关注，特别是脱硫废水中氯离子含量的检测手段和方法已经成为研究热点。本文简述了适用于脱硫废水中氯离子检测的类别和方法，在阐述容量分析、色谱分析、光学分析和电化学分析4类氯离子分析方法原理的根底上，进一步介绍了硝酸银滴定法、离子色谱法、原子吸收光谱法、分光光度法、长周期光纤光栅法、电位滴定法和离子选择电极法7种氯离子检测方法及实际应用，并针对脱硫废水特殊条件对7种检测方法开展了比较，最后对燃煤电厂脱硫废水氯离子检测方法的发展趋势开展了展望。离子选择电极法具有响应快速、易微型化、在线监测等优点，是

2、最适合发展成为脱硫废水氯离子检测标准方法的技术。在燃煤电厂，湿式石灰石石膏法烟气脱硫是主流的脱硫技术。脱硫系统中氯平衡如图1所示。图1脱硫系统氯平衡简图吸收塔中的氯主要有3个来源，即烟气、石灰石和工艺补充水，其中以烟气所携带的氯为主，烟气中氯约占煤燃烧析出氯含量的97%o吸收塔后的氯主要有两个去向，即烟气和脱硫浆液。湿式石灰石-石膏脱硫对烟气中氯的脱除率到达95%以上，所以氯离子主要存在于脱硫浆液，脱硫浆液中的氯由脱硫废水所带氯与石膏所带氯两部分组成，其中绝大部分氯是以脱硫废水的形式存在。由此得出脱硫系统氯平衡模型如式（1）。脱硫浆液中高浓度的氯离子会造成3个方面的危害，即脱硫系统设备腐蚀、脱

3、硫效率低和石膏品质差。为了维持系统的正常运行，浆液中氯离子与脱硫废水中的氯离子需要满足一定要求。浆液氯离子浓度一般维持在20000mgkg但是在实际情况中，由于脱硫塔内部条件恶劣复杂，不能够实现脱硫塔内部的氯离子浓度在线监测，所以如果能实现脱硫废水氯离子的在线监测就能够对脱硫塔内部氯离子浓度开展很好地控制，从而对整个脱硫系统近一步优化。20*年5月21日发布的火电厂污染防治可行技术指南是对燃煤电厂污染物标准的完善，脱硫废水零排放也作为越来越多燃煤电厂的推广技术，氯离子含量也必然会成为未来的一项控制指标。通过对国内形势的分析，认为未来一段时间内，需要从现有的技术中找出一种快速并准确的氯检测技术来

4、作为脱硫废水氯离子检测的标准方法。基于此，本文对燃煤电厂氯离子主流测定方法开展介绍及特点比较。1氯离子检测的类别和方法氯离子指的是氯的-1价离子，由于其物理性质较其他-1价阴离子相似，化学性质与同主族的元素也较接近，尤其是溟离子，因此氯离子相较其他离子更难准确测量。氯离子分析主要是对氯离子的浓度开展准确测定，常用的方法可以分为以下4类，即容量分析、色谱分析、光学分析和电化学分析。容量分析是通过计算已知浓度试剂的消耗量来计算氯离子浓度，例如硝酸银滴定法；色谱分析是通过固定相与流动性之间分配系数存在差异而开展分离、得出氯离子浓度,例如离子色谱法；光学分析是基于发射原理、吸收原理或者其他原理利用物质

5、光学性质确定氯离子浓度，例如原子吸收光谱法、分光光度法和长周期光纤光栅法；电化学分析是利用化学电池内被分析溶液的组成与其电化学性质的关系来计算出氯离子浓度，例如电位滴定法和离子选择电极法。2氯离子检测方法原理及实际应用2.1 硝酸银滴定法硝酸银滴定法是用来测量氯离子使用时间最长的一种方法，其原理是在中性或者弱碱性溶液环境中(PH6510.5),锯酸钾作为指示剂，用硝酸银滴定氯化物，因为辂酸银的溶解度大于氯化银的溶解度，所以银离子会先以氯化银的形式沉淀，在氯化银被完全沉淀出来后，银离子再以溶解度更大的砖红色锯酸银形式被沉淀，指示到达滴定终点。沉淀滴定反应如式(2)、式(3)。佟琦等采用硝酸银滴定

6、法测量自来水中的氯离子，对浓度为21.00mg1左右的水样开展5次平行实验，结果显示标准偏差为0.4784mg1,相对标准偏差为2.26%。赵晶晶等对氯离子含量约104mg1的工业循环水中使用硝酸银滴定法测量，在开展6次平行实验后，结果显示相对误差为4.03%,相对标准偏差024%o硝酸银滴定法是最基本的一种测量氯离子浓度的方法,这很大程度上是由于其实验条件易于满足，获得结果可靠性较好，浓度范围在500mg1以下最正确，在对测量结果的分析后可以得出硝酸银滴定法在浓度越大的时候产生的误差也越大，通过稀释又会产生稀释过程的误差，所以硝酸银滴定法并不是一种优秀的高浓度氯离子测量方法，只适合辅助验证。

7、在有更高准确度与准确度要求或有在线监测的需求情况时，就较难满足需求。因为硝酸银滴定法的终点判断是靠操作人员对最后颜色变化确实定，但是颜色的变化受很多因素的影响，包括指示剂K2Cr207本身的颜色、AgC1沉淀的颜色以及不同操作人员对颜色的敏感度差异。2.2 离子色谱法现代离子色谱是高效液相色谱的一种，正如吸附色谱法、分配色谱法、键合相色谱法、亲和色谱法和分子排阻色谱法是不同形式的高效液相色谱。离子色谱中的分离是基于洗脱液中离子和极性分析物离子之间存在的离子（或静电）相互作用，如图2使得不同离子在色谱柱内的迁移距离不同，最后按顺序出来，衍生为色谱。这可能导致分离的两个不同的机制：由于竞争离子结合

8、（吸引）发生离子交换；在类似电荷的分析物离子和在色谱上衍生的离子之间产生排斥。图2离子色谱分离分析物的示意图Jeyakumar等提出一个热解离子色谱（ph-ic）组合法（温度为1200K25K）用于同时分离和测定痕量的硼酸盐、氯化物、氟化物和存在于核燃料材料中其他常见的阴离子。由于热水解将非金属杂质转化成它们相应的酸，从而产生酸基，例如硼酸盐、F-、C1-、N02-、N03-、P043-、S042-等，用D-mannito1与NaHCo3作为洗脱液，能够分离硼酸盐、F-和C1-。其获得的典型色谱峰如图3所示。图3典型色谱图（峰3=C1-）MORA1ES等采用离子色谱法测定地下水中的氯化物、硫酸

9、盐和硝酸盐。氯化物、硝酸盐和硫酸盐的峰之间的分离显示出良好的分辨率。在氯浓度高达850mg1时，也具有很好的重现性，相对标准偏差为2%。其色谱图如图4所示。图4分离色谱图离子色谱法是一种测量脱硫废水氯离子含量使用率较高的方法，主要是用于水质变化时或者定期检测，浓度范围在100mg1以下最正确，在测量更高浓度的样品时虽然能测出结果，但是色谱柱会受到损害，在不能降低离子色谱仪成本的情况下，离子色谱的使用频率与使用范围并不能有所改变。离子色谱的优点在于可以同时测出多种阴离子的含量、测量结果具有高的灵敏度、准确度与准确度。但是离子色谱法对样品的前处理要求较高，工业废水水样不能直接测量，测量所需时间长，

10、仪器成本高，实现在线监测困难。2.3 原子吸收光谱法原子吸收光谱法是一种通过测量吸收的辐射来测量化学物质的技术，原子吸收遵循Beer-1ambert定律。然而，在原子吸收光谱法中直接应用Beer-1ambert定律是很困难的。因为样品模型的不稳定性、浓度的不均匀性和分析物原子路径长度的不唯一性（在石墨炉原子吸收中）导致雾化效率波动。所以在分析化学中，原子吸收光谱法是一种主要用于测定样品中特定金属元素浓度的技术。原子吸收光谱法可用于分析溶液中超过62种不同金属的浓度。杨延等使用火焰原子吸收光谱法间接测量电厂蒸汽凝结水中痕量氯离子含量，采用参加表面活性剂乙醇、温热凝聚手段使得AgC1溶解度降低、沉

11、淀更完全，通过测定过量的Ag+来间接求出氯离子含量，结果显示相对标准偏差为2.3%8.6%,加标回收率为94%103%姚永生为了解决火焰原子吸收法测量低浓度的氯含量时微量悬浮的氯化银和氯化银溶解对测量百分比影响大的问题，提出先在样品与校准曲线溶液中参加等量氯离子，然后再向其中参加过量的银离子。由于溶度积常数KSP,AgC1=*在某一温度下为确定值，20,50m1时的溶度积曲线如图5所示。所以降低误差部分相对于测量值的比值能显著提高结果准确度。图5溶度积曲线图原子吸收光谱法在脱硫废水氯离子检测中很少使用，主要是由于原子吸收光谱的原理决定了其最适合用于测量金属元素，在用于氯离子含量测量的时候只能通

12、过测量银离子含量来间接测量氯离子的含量，浓度范围在100mg1以下最正确，在对测量结果分析后可以得出由于测量原理的局限性,原子吸收光谱法在脱硫废水复杂水质条件下会受到与Ag+产生沉淀阴离子的干扰，而且这种干扰去除难度很大。同时原子吸收光谱法需要的仪器经济成本也较高，前处理要求相对较高，因此原子吸收光谱法作为一种研究性测试更合适。2.4 分光光度法分光光度计通常测量容器中样品材料液体溶液吸收或发射的光强度(散射或反射)。其简单工作原理如图6所示。图6简单的分光光度计示意图MAYA等针对矿物、自来水和井水等含微量氯样品中的C1-的测定提出了基于C1-、Fe3+和Hg(SCN)2经典反应的具有分光光

13、度检测的多注射器流注射系统。系统具有快速、稳定和低有毒试剂消耗等优点。实验结果得出线性工作范围为140mg1CI-,检出限为O.2mg1C1-。对于10mg1C1-溶液，相对标准偏差为0.8%。ROCHA等针对尿液、自然水样中的氯离子测定提出了K2S208和紫外线照射共同参与水样处理，用产生的含氧化剂基团先将氯离子氧化为氯气，再通过氯气与甲基橙的变色反应测得吸光度从而计算获得氯离子浓度。结果显示A=0.048CC1+0.017,检测限为0.7mg1oSTADEN等设计连续进样系统用于分光光度法在线监测低浓度氯离子浓度，检出限为321mg1,线性工作范围为050mg1C1-,全自动系统每小时可以

14、分析37个样品，相对标准偏差优于2.50%o分光光度法是一种比较根底的检测方法，在工业生产测量中有广泛的应用，但用作测量脱硫废水氯离子含量使用的并不多。分光光度法优点在于仪器成本较低，操作较简单,准确度与准确度都较好，在采取连续进样方式时可以实现在线监测；缺点是只能测量低浓度样品并要求水样不能带有颜色，且一般用作测量氯离子浓度的时候参加的药剂含有Hg,测量方法不够安全和环保，测量范围在50mg1以下最正确，虽然目前分光光度法在测量浓度方面存在劣势，但是如果能通过棱镜的材料改变提高测量浓度范围也能成为一种优秀的方法。2.5 长周期光纤光栅法光纤光栅按周期长短的划分，光纤光栅周期小于IUnI的称为

15、短周期光纤光栅，也称为光纤布拉格光栅或者是反射光栅；而把周期为几十至几百微米的光纤光栅称为长周期光纤光栅，又称为透射光栅。特定长周期光纤光栅在通过所测样品时会被原子内能级跃迁能量相匹配的特定元素吸收部分能量，然后通过获得初始发射能量与最后透过能量，能够得出被吸收的能量，最后可以计算得出特定元素的含量。WANG在对反渗透水、自来水、稀释海水和海水等水样中氯离子含量测量时，采用了长周期光纤光栅法，选用的波长为1550nm,结果说明传感器在氯离子浓度低于2400mg1时R2=0.975,灵敏度为5.0X10-6mW1g,输出功率的标准偏差在(7.413X10-5)(276910-3)mW,其中可以确

16、定90%以上确定是氯离子。TANG等使用长周期光纤光栅对混凝土中氯离子含量测量，选用的波长为1524.5nm,检测下限为3倍空白样品的值/线性函数斜率，在纯氯化钠溶液中约为0.04%。在72h连续工作之后，波长的位移在-0.02002nm范围内。在通过在光栅表面涂覆平均直径为8.4nm2.8nm金纳米颗粒，灵敏度从-OO586(nm%)增加到-0.071(nm%),检测限也可以从0.04%提高到0.02%oBEY等在采用长周期光纤光栅测量氯离子含量时，是通过测量样品挥发到空气部分的氯离子浓度来得到液化石油气样品中氯离子含量。实验装置如图7所示，实验结果显示，在NaC1浓度变化不大时可以检测，气态氯离子浓度小于IOOmgAg时可以推测出氯离子水溶液浓度。图7实验设置长周期光纤光栅法是一种并没有被熟知的检测方法，