CO2合成甲醇的技术发展综述.docx

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1、CO2合成甲醇的技术发展综述摘要：介绍了C02加氢合成甲醇的反应机理和特点，所用催化剂的性质和类型，尚在研究中的新工艺以及工业应用等情况，综述了该领域的最新研究成果。关键词:合成甲醇催化剂CO2SummarizeforProgressinMethano1SynthesisfromCarbonDioxideAbstract:Recentadvancesonhydrogenationofcarbondioxidetomethano1bothathomeandabroadarereviewedinthispaper,andtheresearchworksonthedirectsynthesisofd

2、imethy1etherbyhydrogenationofca1bondioxidearea1sobrief1yintroduced.Keywords：Methano1Synthesis；cata1yst：CarbonDioxide1 .引言随着全球人口的增加和人民生活水平的不断提高，对能源的需求日趋强劲。但是传统的石油、天然气资源日渐匮乏，石油短缺已美系到国家的能源安全战略，所以寻求替代能源将成为未来世界经济发展的关键g-C02加氢被认为是目前短期间内固定大量排放C02的既经济又有效的方法之一。为了改善气候条件并解决碳资源问题，需要开发能将C02转化为有价值材料的技术。鉴于甲醇是重要化工原料

3、和石油补充替代合成燃料，在所考虑的多种选项中通过加氢将C02转化为甲醇的研究倍受关注。2 .CO2合成甲醇的反应机理2.1 反应机理C02加氢合成甲醇的反应机理存在一些尚未解决的问题，一是C02直接合成还是通过CO间接合成，二是铜基催化剂的反应活性中心说法不一。随着人们对C02加氢合成甲醇反应的不断深入研究，愈来愈多的人接受前一种观点，即C02加氢合成甲醉不须经CO的中间过程，而由C02直接与H2作用合成甲醇。2. 2反应特点C02加氢制甲醇反应方程式如下：CX3H2=CH3OH+H2O(1)H%g=-49.OikJG=3.79kJ=-2此反应是分子数减少的放热反应，较高的体系压力和较低的反应

4、温度有利于甲静的生成，考虑到C02的惰性，反应温度应适当提高，目前一般采用220280C,压力为2.03.OMPao反应（1）G298为正值，在反应温度下，甲醇的平衡转化率局限于较低水平。3. CO2合成甲醇的催化剂3.1 铜基催化剂CU物种是C02合成甲醉的活性物种，在同等条件下CU的催化能力优于CU0。因此研究催化剂的还原过程，采取有效措施，尽量使催化剂中的铜（尤其是表面上的铜）还原并维持在C1h状态，这样也可以有效提高催化活性。目前已知的常见铜基催化剂有CuOA12O3,ZnO/A1203,CuA1203和CuZnA120等铜锌铝结合的催化剂，也有诸如CuNiO-V2O5,SiO2此类新

5、开发的铜基与其他金属共同作用的催化剂。此类催化剂是二氧化碳合成甲烷工艺中最主要的催化剂。3.2 非铜基催化剂除了铜基催化剂外，不少学者对于非铜基催化剂也进行了一些尝试。贵金属Pd.Pt、Au等负载型催化剂具有优良的抗硫中毒性能。但是其催化的产物有很多种，其中主要产物有甲酸和甲醇。铝酸钻也可催化co2加氢合成甲醇，在C02转化率为4.7%时，甲醉选择性达到64.6%7-9o3.3 催化剂的载体及助剂载体和助剂的主要目的是在不更换催化剂的前提下通过其他方式提高催化剂的性能。例如加入少量金属组分如稀土金属、Zr.Zn.Cr等可提高催化剂活性。另外，某些氧化物也可作为铜基催化剂的助剂。近年来，由于纳米

6、材料的普及，经过修饰的碳纳米管铜基催化剂对C02加氢制甲醇兼具高的活性和选择性，具有应用开发前景切。4. CO2合成甲醇的新工艺4.1 低温液相合成工业上几乎所有的甲醇都是从含有体积分数5%C02含量的合成气通过传统的IC1技术，高温、高压（523-573）K（810）MPa相合成甲爵。然而甲醇的合成反应受热力学控制，通过IC1过程生产甲静时，由于反应温度较高，C02单程转化率只有20%o因此，降低甲醉合成反应的温度和压力是提高CO转化率和降低生产成本的关键。多年来，低温液相合成甲醇的研究引起国内、外科研人员的广泛关注。研究主要集中在使用过渡金属的阳离子盐和碱金属（碱土金属）的醇盐催化剂，在溶

7、剂存在下显现出良好的反应活性,对甲醇选择性也较高。而此法的缺点是原料气中痕量的C02和H20将使催化剂失活，使低温液相甲醇的合成很难实现大规模工业化。因此，寻求一种低温甲醇合成新技术成为目前甲醉合成工业的热点，低温甲醇的合成也是甲醇工业的必然发展趋势。4. 2光催化自1979年InoUeeta1.首次通过用Xe-Hg灯照射下二氧化碳催化还原得到HCH0、HeOOH、CH30H之后:，许多的科研工作者对光催化反应及其适用的催化剂进行了大量的研究，并探索出Cu/ZnO-NiO.Cu/WO-Ni.CaFe20等促使光催化还原二氧化碳的催化剂。从绿色环保和节约能源两方面考虑，光催化C02和H20制甲醇是目前较为有前景的合成方法，具有很重要的研究意义，但目前所采用的一些体系催化效率普遍不高，远未达到高效催化能力。5. CO2合成甲醇工艺在工业上的运用自1927年，美国商业溶剂公司在伊利诺州的波利亚城建立了400ta甲醇厂，利用丁醇一丙酮厂的发酵气，以氧化锌一铝一铜为催化剂，在31MPa高压下合成甲醵起。世界各