熔盐电解法制备镁稀土合金的现状及展望.docx

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1、熔盐电解法制备镁稀土合金的现状及展望目录1 .序言12 .熔盐电解法制备稀土金属及合金22. 1.稀土氯化物熔盐电解制备稀土金属33.电解镁稀土合金的现状33. 1.氧化物电解法33.1.1.电解原料33.1.2.电解槽结构43.1.3,电极过程53.1.4.电解工艺条件53.1.5.电解尾气处理63.1.6.中试规模试验成果73.2.氯化物电解法83. 2.1,原料及脱水方法84. 2.2.电解槽结构95. 2.3.电解过程及电解工艺106. 2.4.曲解尾气处理147. 2.5.中试试验成果158. 2.6.超较合金164 .结论和展望165 .参考文献171 .序百镁合金具有质量轻、高比

2、刚度、高阻尼、减振降噪、抗电磁波辐射、加工及回收时不产生污染等特点，而且镁资源丰富，利于可持续发展，因此镁合金被誉为“21世纪轻质、绿色结构材料现在，镁合金已经被广泛应用于航空、航天、电子、通讯和汽车制造业等领域2。传统镁合金存在易氧化燃烧、不耐蚀、抗高温蠕变能力差和高温强度低等弱点，必须通过添加其它合金化元素来提高镁合金的性能。稀土是镁合金中最具使用价值和发展潜力的合金化元素，稀土通过细晶强化、固溶强化、弥散强化和时效沉淀强化中的一种或几种强化机理来提高镁合金的性能1O我国镁资源占世界总储量的22.5%,主要来源于菱镁矿、白云石、盐湖区镁盐以及海水等，是世界上镁储量最为丰富的国家之一2。稀土

3、元素包括忆(Y)、铳(SC)和锢系15个元素，常用符号“RE”或“R”表示。我国稀土资源储量丰富，已探明的稀土资源储量约6588万吨，而且具有稀土元素齐全、稀土品位及矿点分布合理等优点，为我国稀土工业的发展奠定了坚实的基础口。近年来国内科研工作者利用这两大资源优势，对含稀土镁合金进行了系统和深入的研究，改善了镁合金自身强度不高、耐蚀性差等缺陷，充分发挥了镁合金质轻、抗疲劳、良好的铸造和加工性能、易于回收利用等优点，并致力于开发低成本、高性能的新型稀土镁合金，对镁合金材料及稀土材料的发展起到极大的推动作用3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13o制备镁稀土合金，一般采用对掺法1,即在熔

4、融条件下，将稀土元素添加到镁合金熔体中，但是由于稀土与镁的熔点和密度相差较大，稀土金属很难均匀地熔解在合金熔体中，造成镁稀土合金成分不均匀，偏析严重，因此需要先将稀土元素做成镁稀土中间合金，然后再添加到熔体中。熔盐电解法就是一种很好的制备镁稀土中间合金的方法，与对掺法相比，该方法简化了工艺流程，节省了能源消耗，而且制备出的稀土镁中间合金成分均匀，无偏析；通过调节电解工艺参数可以控制合金产品中的稀土含量，为镁合金的推广和应用提供了良好的基础14,15O2 .熔盐电解法制备稀土金属及合金熔盐电解制取稀土金属起始于19世纪中期。1875年希尔伦布兰德等用铁电极电解熔融状态下的氯化稀土，制取金属铀、锢

5、和错-铉混合物，一次电解仅制得了几克金属，电解质为CeCgKQ-NaC1,电解槽为两个瓷生烟。后来，赫尔胥用石墨做容器，在90%(质量分数)CeCk和10%NaQ熔体里，电解获得了几百克的金属旬5。之后，汤姆森等用90%RECI3和10%Nae1做电解质，铁密烟做阴极，碳棒做阳极，在稀土金属熔点以下进行电解，制取金属制5、镀J、钛及无铀的混合稀土金属。汤姆波、凯里尔等也通过改变电解质组成和制取条件，制备了各种稀土金属。2.1. 稀土氯化物熔盐电解制备稀土金属稀土电解生产过程主要是在电解槽的阳极、阴极和它们之间这层电解质中进行的。熔盐电解质是电解制取稀土金属不可缺少的条件之一。熔盐电解质的性质，

6、如密度、黏度、电导和表面张力等，对熔盐电解的经济技术指标有重要的影响。因此，研究熔盐的物理化学及电化学性质对合理地选择熔盐体系和电解质组成是至关重要的。稀土金属在其自身氯化物熔体中有很大的溶解度，10OmO1的熔盐往往可溶解1030mo1的稀土金属，比镁、锂在各自的氯化物熔体中的溶解度大12个数量级。这一性质对稀土电解的电流效率有严重影响。曾经发现，向氯化镰J熔体中添加某些电位较负的阳离子盐如KC1,可使金属锢的溶解度显著降低，其原因可能是KC1与1aC13可以生成堆积密度大的化合物，并同时强化了1a3+Cr键，从而使锢在熔体中的溶解度减小。添加NaQ盐也能起相同作用，但因1aC13,熔体与N

7、aC1不能形成稳定的化合物，故降低稀土金属溶解度即损失率的效果不及添加KCI盐。向稀土氯化物熔体添加某些碱金属或碱土金属氯化物，组成二元或多元熔盐体系，能改善稀土电解质的许多性质，为克服稀土电解的困难、提高稀土电解的技术指标，创造了重要的先决条件。在添加的氯盐中，主要有KQ、NaCkCaCk和Bag等，但以KC1比较理想。3 .电解镁稀土合金的现状根据使用原料的不同，制备稀土镁中间合金的电解工艺，可以分为氧化物电解法和氯化物电解法。氧化物电解法主要用于制备熔点和沸点均高的中重稀土镁中间合金，例如GdMg、YMg和富Y-Mg等中间合金。氯化物电解法主要用于制备熔点低、沸点高的轻稀土镁中间合金，例

8、如1aMg、CeMg、Pr-Mg、富Ce-Mg等中间合金。针对不同的稀土元素，需要采用相应的电解法来生产制备。3.1.氧化物电解法3.1.1.电解原料该工艺是以粉末状的稀土氧化物(RE2O3)和氧化镁(MgO)为熔质，以同种稀元素的氟化物为主要熔剂，氟化锂、氟化钢为混合熔盐的添加成分。氟化锂的作用在于提高电解质的导电性，降低熔体的初晶温度和电解质的密度。氟化钢可以降低混合熔盐的熔点，抑制氟化锂的挥发，同时在电解过程中，不会与金属发生作用，能起到稳定电解质的效果。因此，电解熔盐组成一般采用三元（3种氟化物）体系（以Gd为例）：GdF31iF-BaF2（质量比为65：20：15）,熔质为Gd2O3

9、和MgO（质量比为80：20）16o3.1.2.电解槽结构氧化物电解法一般采用石墨地烟做电解槽，铝均堪做金属接收器，阴极材料一般采用鸨棒或铜棒，阳极材料则使用石墨块，电解槽结构如图116和图217所示。图1为制取MgGd中间合金电解槽示意图，在收集合金时，需要把铝生烟取出然后浇铸合金；图2为许电解槽示意图，也可用于氧化物电解制取Mg-RE合金，合金达到一定量时可以从钳管放出并浇铸成锭。赣南师范学院和中国科学院长春应用化学研究所制备Mg-Gd、Mg-Y合金时，均采用图1电解槽结构。图1Mg-Gd中间合金电解槽示意图16Ja.Mocathode；b.carbonanode；c.Mocrucib1e

10、；d.therma1insu1ationmateria1e.furnacecover；f.carbone1ectro1ytictank；g.fireproofing；h.thermcoup1e；i.heatinge1ement；j.mo1tensa1ts图2铀电解槽示意图口刀a.anode；b.Mostick；c.carboncrucib1e；d.1iquidmeta1；e.heatinge1ement；f.Mosca1eboard；g.e1ectroysis；h.Mocathode；i.mainroom；j.castingroom；k.mo1der；1Mopipe3.1.3.电极过程电解过程

11、中，在阳极区域氧离子放电形成。2,或者与石墨阳极反应形成CO或Co2。在阴极区域，稀土离子与镁离子共同得到电子，从而形成Mg-RE合金。阳极过程：2O2-4eO22O2-C-4e-C02!C-2eCO!阴极过程：RE3+3eREMg?+2eMgRE+MgMgRE3.1.4.电解工艺条件氧化物电解制备MgRE合金时，可以参照电解稀土金属的工艺条件，如表1所示17。优选的电解工艺条件为：电解温度在9501050C之间，可以保证电解顺利进行，还不会造成电解质的过度挥发；电压约为10V,电流在IOoO2000A之间，这两项指标主要取决于整流设备的总功率，电流越大，制备的金属或合金越快；阴极电流密度为6

12、8Acnf,阳极电流密度约为1Acm2,这两项指标的高低主要由电解电流大小和电极材料本身决定，阴极电流密度大，金属析出的速度快，制备的金属或合金表面粗糙，而阳极电流密度过大则容易发生阳极效应20。表I1avCevPrNd电解操作参数口7PanimHcr*1CcPrNdMA9551280I0282200Z/V10101010Ca1hodeCUncntCIenSity/(Acm)7.58.577nMrrurntOF32HFA二是当阳极表面上含氧离子不足时，出现氟离子在碳阳极上放电，发生如下反应：F+mCneCw,F.,（m为C原子个数.以为F原子个数）因此，电解尾气需要经过尾气净化设备处理后才能排

13、空。中国科学院长春应用化学研究所仿照工业电解铝的尾气处理方法一一采用布袋除尘器，如图3所示。电解一段时间后，布袋上粘附的粉尘通过脉冲反吹即可收集到灰斗中，布袋则可以继续粘附灰尘；与电解铝尾气处理方法的区别在于吸收HF的是Mgo而不是AI2O3。使用一段时间以后，尾气净化设备收集的挥发物和吸收HF的MgO物料，可以转入电解槽内，继续做为电解原料使用。3.1.6.中试规模试验成果彭光怀等16开展了共电沉积法制备Gd-Mg中间合金的研究，他们采用GdF3-1iFBaF2CaF2熔盐体系，以GdzCVMgO为熔质，在石墨用烟中成功电解出Gd质量分数大于80%的GdMg中间合金。同时，研究了电解温度、熔

14、质中Gd的含量、体电流密度对电流效率的影响，如图4所示，发现3个因素对电流效率的影响都是先升后降，当电解温度为1050C,熔质中Gd的质量分数为86%,体电流密度为O.1A/cm?时，电流效率达到最佳。图4电解温度熔质中Gd的含量、体电流密度对电流效率的影响16本研究小组开展了“氟化体系电解制备钱镁和富钮镁合金30OOA的扩大试验”，采用GdF3（YF31iF-BaF2熔盐电解体系，在IOoOI1o（TC下，分别电解工作25d和36d,制备出Gd-Mg中间合金（Gd质量分数90%）955kg和富Y-Mg中间合金（富Y质量分数85%）852kg,合金中杂质含量低，统计结果显示稀土直收率大于80%,电流效率大于60%。整套电解工艺成熟稳定，能连续不间断生产，保证了镁稀土中间合金持续供应，并为开发低成本、高性能的稀土镁合金产品提供保障。3.2.氯化物电解法近年来，采用氯化物原料，电解镁和镁稀土合金的研究比较活跃18