磷酸镁水泥的研究现状.docx

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1、11磷酸镁水泥的研究现状磷酸镁水泥(Magnesiumphosphatecement,MPC)是由氧化镁与可溶性磷酸盐、缓凝剂按照一定比例，在酸性条件下通过酸碱中和反应生成的以磷酸盐水化物为黏结相的新型无机胶凝材料，国外学者又将其命名为化学结合磷酸盐胶凝材料(Chemica11ybondedphosphatecement,简称CBPC)O磷酸镁水泥在常温下发生化学反应，随后凝结硬化，整个形成过程类似于普通硅酸盐水泥，而最终的硬化体又具有陶瓷制品的特性。目前，磷酸盐水泥经过多年的发展，基本上形成磷酸钱镁水泥、磷酸钾镁水泥和磷硅酸盐水泥3大种类，其中以镀磷酸盐制备的磷酸镂镁水泥是研究最早且最成熟的

2、一种水泥。磷酸镁水泥的发展始于20世纪，Eamshaw和Prosenc21等在19391940年就发现了磷酸镂镁水泥胶凝材料及其在牙科快速填补方面的应用；1980年以后，磷酸钱镁水泥得到了迅速发展，因为它的快硬早强特性，很多学者将其作为修补材料进行研究，主要用于道路的快速修补，其中美国的BrOOkhaVen国家实验室在这方面做了大量的基础及应用研究13-6。随着科学技术的发展和社会的需要，各国学者对磷酸镁水泥的的研究也在逐渐深入。美国Argonne国家实验室081以磷酸二氢钾代替钱盐，发明了水化性能更优异的磷酸钾镁水泥，并一直致力于该系列水泥稳定性和固化各种废弃物能力的研究。我们国家对于磷酸镁

3、水泥的研究起步较晚，20世纪90年代初开始，国内的的同济大学、武汉理工大学和重庆建筑大学等院校对磷酸镁水泥的水化机理、性能改善以及作为修补材料的应用做了一定程度的研究如叫但是目前仍处于初级阶段。丁铸等磔如以MgO含量较低的镁砂和粉煤灰为主要原料成功制备出凝结快、早期强度高、抗盐冻腐蚀性能好、与旧混凝土粘结性能好的磷硅酸盐水泥。磷酸镁水泥作为一种新型胶凝材料已经受到越来越多的关注，并且作为可持续发展材料被提出并开展研究。1.1.1磷酸镁水泥的制备研究磷酸镁水泥是由氧化镁、可溶性磷酸盐及缓凝剂按照一定比例配制而成，通常也会加入一些外加剂或矿物掺合料等来改善磷酸镁水泥基材料的性能。其中，作为主要原料

4、之一的氧化镁由菱镁矿(MgCO3)经高温锻烧而成，其物理化学特性对磷酸镁水泥的性能影响极大；磷酸盐是生产磷酸镁水泥的另一重要原材料，主要作用是为水化反应提供氢离子和磷酸根离子，其中，磷酸盐的溶解速率和溶解后溶液的PH值将会对磷酸盐水化产物粘结相的形成产生直接影响。磷酸二氢钱和磷酸二氢钾是目前配制磷酸镁水泥使用较多的磷酸盐，对应生成的磷酸镁水泥称为磷酸铁镁水泥（MAPC）和磷酸钾镁水泥（MKPC）；为了有效控制磷酸镁水泥的凝结时间，便于实际的施工操作，缓凝剂也是必不可少的组分，目前已研究的缓凝剂有：硼砂，硼酸，三聚磷酸钠、磷酸氢二钠、氯化物、酒石酸盐、碳酸钾、复合缓凝剂等，其中，硼砂是使用最多的

5、缓凝剂。作为制备磷酸镁水泥的必备组成成分，氧化镁、磷酸盐和缓凝剂的种类和掺量均会对磷酸镁水泥净浆的性能产生较大影响。目前关于这方面的研究主要集中在氧化镁的活性和比表面积、磷酸盐和氧化镁掺量的比值（P/M）、缓凝剂的种类和掺量以及用水量（水灰比）等方面。（1）氧化镁氧化镁的活性大小直接决定磷酸镁水泥净浆的水化反应速率。制备磷酸镁水泥所用的氧化镁通常是由菱镁矿（MgCO3）经高温锻烧而成，而菱镁矿的种类与品质、煨烧的温度与保温时间、煨烧仪器、粉磨细度等都会对氧化镁的活性产生影响，进而影响到MPC净浆的凝结时间、水化产物及其他性能。Yang9杨全兵、杨建明阳等研究结果指出氧化镁颗粒粒径越小，比表面积

6、越大，MPC净浆的水化速率就越快，其凝结时间就越短。氧化镁细度还会对磷酸镁水泥强度产生明显的影响。Yang19-10J.姜洪义皿试验显示，MgO颗粒细度越小，可以增强磷酸镁水泥的早期强度，但对后期强度影响不大。在保证合适的凝结时间下尽量使用颗粒细小的MgO,以提高材料的可操作性。SOUdGeE和Paaj123刊指出，氧化镁高温煨烧后由于晶体表面重组，缺陷降低，活性下降。氧化镁通过粉磨后，比表面积增加，改变了其在水中的润湿情况，活性增加。常远阳等试验发现，MKPC净浆的流动性和凝结时间是由30Um以下的MgO颗粒控制。MgO的细度对MKPC的早期强度没有明显影响，但其后期强度主要由尺寸在3060

7、m范围内的MgO颗粒所控制。（2） P/M经研究发现，P/M对MPC的凝结时间和强度发展都有影响，甚至对水泥硬化体的耐久性也会有影响。李鹏晓126】，姜洪义等关于P/M对磷酸镁水泥强度和凝结时间的影响进行了研究，结果表明，MPC净浆强度会随着氧化镁含量的增加而逐渐增强，但是MgO含量越大，反应速度会加快，凝结时间就越短，试验的可操作性变差，不容易成型。Wei11,杨建明m等研究了MAPC的性能，认为Mgo相对于磷酸盐应是过量的，过量的MgO作为体系的骨架或堆积料对硬化体强度的提高和稳定有益，但二者比例必须满足一定要求。如果体系中MgO过量太少，那么材料固化后酸性组分未完全反应，固化体中留有可溶

8、性盐，将导致材料强度衰减过快；如果MgO过量太多，将导致反应速度太快，浆体凝结时间短，而且水化反应生成的水化产物不足以包裹MgO颗粒表面和填充MPC硬化体结构中的孔隙，使MPC硬化体结构抗压强度降低。ChaN28）等人通过对MKPC体系水化硬化体微观结构的研究发现,氧化镁与磷酸盐的摩尔比值（M/P）对水化产物的形貌有很大的影响，当M/P摩尔比值低于2时，形成纤细的水化产物，而随M/P比增大，水化产物的尺寸会变大，逐渐转变为表面不平整的刀片状或棱柱状。（3）缓凝剂磷酸镁水泥（MPC）作为一种新型的胶凝材料，具有快凝快硬的特点，一般几分钟即可终凝，这也在很大程度上限制了磷酸镁水泥在工程上的应用，所

9、以缓凝剂的有效使用对于磷酸镁水泥至关重要。目前，研究最多的缓凝剂有硼砂、硼酸、多聚磷酸钠等。杨建明【29等人研究结果表明，硼砂在MPC浆体中主要是通过在MgO表面形成保护膜、降低体系温度和调节浆体PH值等综合作用来减慢水化反应速度，从而延缓MPC浆体的凝结。Ha11,SteVenS3。、雒亚莉山等人研究结果表明不同种类的缓凝剂对MPC的缓凝效果不同。同一配合比下，缓凝剂掺量相同时，不同缓凝剂对MPC浆体的缓凝效果：硼酸硼砂多聚磷酸钠。对于硼酸和硼砂缓凝剂，随着其掺量的增大，缓凝效果显著，而对于多聚磷酸钠，即使掺量增加到3.6%,缓凝效果也不显著。杨建明，史才军网等选用硼砂、十二水合磷酸氢二钠和

10、无机盐作为复合缓凝剂，充分发挥了化学阻碍层、减低温度调节PH值等多重作用，明显延长了MPC的凝结时间。同时，汪宏涛等研究结果表明，在一定的掺量范围内，MPC浆体的早期强度会随着硼砂掺量的增加而迅速降低，后期强度变化较小，但是硼砂掺量过大（15%）时，试件成型会出现泌水分层现象，导致强度过低。（4）水灰比用水量会对MPC浆体的抗压强度和凝结时间产生影响。与水胶比对普通硅酸盐水泥的影响规律相似，在满足成型的条件下，MPC的抗压强度总体上会随着用水量的增加而降低，但是，MPC材料的水胶比都比较低，且水胶比对强度的影响程度远大于对普通硅酸盐水泥强度的影响。李鹏晓冈，徐选臣阳等研究结果表明，用水量过多，

11、会导致MPC浆体孔隙率增大，结构疏松，从而导致抗压强度降低。徐选臣网等通过对不同水灰比下的MKPC性能进行研究，结果表明，MKPC浆体的初凝时间随着水灰比的增大而逐步延长，MKPC浆体的流动性亦随着水灰比的增加而增强，存在最佳的水灰比，使MKPC浆体流动性好，易于成型密实，且有足够的水参与水化反应生成高结合水的MKP,强度较高。HanD.A36等研究结果表明用水量的多少不仅会影响到MPC砂浆的强度，还会对水化产物及结晶情况及水化产物形貌产生很大的影响。2.1.2 磷酸镁水泥的水化机理和水化产物(1)水化机理磷酸镁水泥的水化过程，是基于酸-碱中和的放热反应，在此基础上形成磷酸筱(钾)镁水化产物。

12、目前关于磷酸镁水泥水化机理的研究成果也较多。Wagh1将MPC的水化过程分为如下三个阶段：第一阶段：氧化镁溶解，水溶胶形成。首先可溶性磷酸盐溶解，使溶液变成酸性，氧化镁会在酸性溶液中溶解，释放出Mg?+和OH-。Mg?+会和水分子通过络合反应形成带正电的“水合溶胶”，即水合镁离子Mg(H2)62+,该过程是控制整个水化过程的关键步骤。第二阶段：酸碱反应，凝胶体形成。第一阶段产生的大量水合镁离子会逐渐与磷酸根离子进行酸碱反应生成相应的磷酸盐，随着反应的进行，这些新形成的磷酸盐会在水溶液中交错分布，形成网状结构，进而形成凝胶。第三阶段：凝胶体逐渐饱和和结晶，进而形成磷酸镁化学陶瓷。随着反应的进行，

13、水化产物会越来越多，凝胶体逐渐变厚，当达到一定程度时，MPC浆体内形成一个以未水化的MgO颗粒为骨架，以磷酸盐结晶水化产物为粘结料的具有陶瓷性质的硬化体。根据Wagh/39丁铸响、杨建明3%周序洋,夏锦红网等人的研究成果，由钾磷酸盐制成的MPe的水化反应过程可总结如下：MPC与水拌合后，KH2PO4迅速溶解于水，形成酸性水溶液；MgC)在酸性环境中逐步溶解、电离和水解成水合镁离子Mg(H2O)62+,Mg(H20)6?+再与溶液中的K+和P(V反应，生成无定形的镁-磷酸钾盐络合物水化凝胶，随着水化产物生成量的增加和液相PH值的提高，形成MgKPO46H2O结晶沉淀；随着水化反应的进行及水化热的

14、大量释放，MPC浆体中的水逐步消耗和蒸发，水化产物凝胶趋向形成无限三维网状结构，浆体凝结；水化反应放出大量水化热促使凝结后的MPC水化体系的反应通过离子的扩散继续进行，并进一步放出大量热量，水化体系的温度迅速提高；水化反应除生成MgKPO46H2O外，还生成了一些低结晶水的水化产物；随着水化产物的不断生成，大量水化产物分布在MgO颗粒周围，阻碍了MgO颗粒进一步溶解扩散，水化反应速度减慢和水化热减少，随着磷酸盐的消耗完毕，水化反应终止，水化产物晶体相互搭，将未反应的MgO颗粒内核连成一片，形成网状结构，最终形成具有陶瓷性质的硬化体。(2)水化产物MPC水化产物的种类、微观结构特征以及水化产物与

15、其性能之间的关系一直是国内外研究者关注的重点之一，但对MPC水化产物的种类也存在一定的争议。对于以钱磷酸盐为酸组分的MPC的水化产物已被系统的研究。SUgama阳等研究结果表明磷酸镂镁的主要水化产物是Mg3(P4)24H2O,其次是MgNH4PO46H2O,Mg(OH)2的生成量最少。党庆功网等的研究结果表明，磷酸铉镁水泥的水化产物有NH4MgPO46H2O,Mg3(PO4)24H2O,MgHPO4SH2O和Mg(OH)2，其中NH4MgP046H20和Mg3(PO4)24H2O是对强度发展有利的主要水化产物，而MgHPO4SH2O和Mg(OH)2只有少量存在，对改善水泥强度的贡献极小。bde

16、1razig045M等人研究了磷酸镁水泥产物的种类、热力学特性和形貌特征，发现磷酸镁水泥浆体中的水化产物有MgNH4PO46H20和(NH4)2Mg(HPO4)24H2,还有少量的Na(NH4)HPO44a0(以三聚磷酸钠为缓凝剂时才生成)和MgNH4PO4-H2O存在。同时，他们还认为磷酸镁水泥浆体不存在不含氨的水化磷酸镁产物，如MgHPO43比0、Mg3(PO4)24H2O和Mg(OH)2。姜宏义阿，高小建网等研究结果表明，磷酸铁镁水泥的水化产物主要有MgNH4PO46比0、Mg3(PO4)24H2O.MgNH4PO4H2O,杨全兵叫梁波网等研究结果表明，磷酸镁水泥的水化产物主要有MgNH4PO46H2O、Mg3(PO4)24H2。、MgNH4PO4H2O、(NH4)2Mg3(HPO4)48H2O0不管研究结果如何，NH4MgPO46H2O作为磷酸镁水泥的主要水化产物这一成果得到了众多