GPC发展历程文献_自动保存的_.docx

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1、GPC仪器技术的最新进展介绍分子量分布术语是己知化学成分的多分散均聚聚合物树脂的微观结构的定义。在GPC和SEC开发以前，化学家不得不接受聚合物材料的不完全表征，仅能通过渗透压测定法和静态光散射测量其平均分子量。即便如此，这些技术的要求相当的高，处理室温下不能溶解的合成树脂。在20世纪60年代，所有的这一切都结束了。GPC的发展使在相对较短的时间内测量全部分子量分布成为可能。发现多空颗粒的凝胶柱单体能分离不同尺寸的分子;越小的分子,越会渗透到更多孔洞内，它们从柱子洗脱出来的时间越长。而且，Moore的新开发的GPC柱与WaterS，的示差折光检测器非常完美结合起来。就这样，广被人知的GPCIO

2、O仪器就诞生了。它差不多是冰箱体积和重量的5倍。第一台GPC仪器包括泵，注射阀，柱温箱和R1检测器。那时候相当一些独特的技术要求具备一台恒流稳定的泵，特别是GPC,因为很小流速变化会导致很大的分子量错误，和在高温下稳定的RI检测器（但是己知RI检测器是温度敏感型检测器）。第一台GPC在高温下的应用目标值得关注。这显示了聚烯燃分子量分布在新树脂设计中的重要性。这引导我们来讨论关于聚烯燃和高温GPC的技术进展。技术里程碑自动进样器：20世纪80年代，最重要的工程（学）成就是自动化技术。它对于GPC分析时间较短和GPC分析需求呈现几何级数增长的状况，非常重要。集成了自动进样器，甚至聚合物溶液过滤器（

3、去除可能损坏凝胶柱的凝胶物质）的仪器出现在市场上。然而，这些自动化技术并不总是正常工作。绝大多数用户仍然不得不在外部通风厨内完成这些步骤，将热溶液转移到用于注射的GPC样品小瓶内。消耗的时间和人工处理热溶液的安全问题显然值得关注。粘度和光散射检测器：在GPC仪器上开发、集成了粘度和光散射检测器是一次意义重大的技术突破，它可提供额外的支链信息和更准确的分子量分布。安装了在线粘度、光散射检测器和R1浓度检测器的的GPC通常被命名为三检测器GPC,TD-GPC或者3D-GPC。这样的系统可以在一次实验的GPC洗脱曲线得到绝对分子量分布和绝对的粘度分布。这些结果相结合可以测量聚合物的长支链（1CB）,

4、同时通过常规校准得到的分子量分布可以提供聚合物主支链的信息。如图1所示，使用三检测器GPC的样品分析结果图。凝胶柱技术：凝胶柱的生产商大约同时在改良与分辨率相关的凝胶柱单体技术，同时保持颗粒强度，混合提供线性校准功能的不同孔径的颗粒，提高温度稳定性和效率(通过使用更多均匀和更小的颗粒)。以后，有必要提高单体的尺寸，因为在使用细小颗粒凝胶柱的时候，发现大分子组分发生了剪切降解，尤其是含有1CB的低密度聚乙烯(1DPE)样品。具备不同加热区域的自动进样器：当仪器开始放置更多样品时，具备两个独立加热区域的自动进样器的设计可以减小样品在等待注射分析时间内的降解。在聚烯垃分析中，然而，分析人员仍然不得不

5、执行样品制备和外部过滤，将高温溶液从过滤瓶内转移到GPC分析样品瓶内。最新研究表明，聚丙烯比聚乙烯更容易产生热降解，如图2所示。Figure2:Therma1degradationofmu1tip1einjectionsfromsamp1evia1s1ocatedfromthestarttoendOfthesamp1ecarouse1.PPshowshigh帕TiatiOnduetotherma1degradation.Retentionvo1ume(m1)新检测器：示差折光检测器仍然是最普遍和通用型的GPC检测器。在20世纪70年代，尽管IR红外技术尚未完全开发，但是在一些聚烯垃分析案例中，

6、IR红外检测器被认为是更适合聚烯煌分析。下面介绍傅里叶红外(FnR),带有流通池的红外检测器与GPC相连在20世纪90年代流行起来，依靠测量每Io(X)C的甲基数得到聚烯煌的组分分子量.FT1R要求使用灵敏度高的MCT检测器，但是需要在液氮温度下运行。使用化学计量法提高信噪比已经被报道过。在20世纪90年代，单角，两角和多角的光散射检测器卓越性能被加强。在许多GPC应用中，光散射检测器被当做标准检测器。在21世纪，研制出了使用可选波长的干涉滤光片的高灵敏度的光电红检测器。在聚烯嫌分析中，它很快流行起来，因为其更高的灵敏度，短的稳定时间和对温度波动的稳定性。然而红外检测器局限在对溶剂无吸收，仅对

7、样品吸收的光谱区域的应用检测。最近开发了一种带有MCT热电冷却传感器的新型滤光片类型红外检测器，无需液氮制冷。在检测GPC洗脱曲线尾部的小分子量样品组分时，针对聚烯燃分析的IR红外检测器可以提供一个更清晰的分析结果。而在这种小分子量区域内，溶剂、空气或水峰的存在会影响示差折光检测器的分析。如图3所示，除了IR、R1检测器，还有1S和粘度检测器。如图4所示，使用IR,粘度和1S检测器分析1476牌号的低密度聚乙烯样品（1DPE）。因为IR和1S检测器性能的提高，图中显示的TD-GPC分析结果大大优于20世纪90年代。同样，一个性能优良的粘度检测器运行，可以避免峰值的延迟，减小TD-GPC的分析时

8、间。安装多波长感应元件的红外检测器可同时测量浓度和组分;这是高密度聚乙烯管材树脂,乙烯丙烯共聚物和乙烯醋酸乙烯脂树脂的特殊官能团。这种能力可体现在图5的三种经典的不同聚烯燃的应用：（a）一系列单一催化剂的共聚树脂；（2）管材树脂的分析和（C）乙烯丙烯共聚物。这些共聚单体分布结果一样重要，为表征聚烯燃补充而外的分子量分布信息。Figure5:Compositionana1ysisbyanIRdua1wave1engthdetectorofvariousresins.(a)Ana1ysisofsing1esitecata1ystresinsofdifferentcomposition,(b)ana

9、1ystsofanHDPEpiperesinand(0ana1ysisofaPo1yethyiene-Po1yProPytenecomp1exresin最新的技术进展除了新的检测器，现在的GPC仪器必须要提高分子量分布的准确性。高的精确度依赖于流速精度；流速1%的变化会导致分子量20%的错误。通过自动向样品瓶内添加流标对分子量的精度有显著的改善。另一种错误来源于样品的过载。GPC实验应该在高检测器信号下运行，样品浓度不能过高，引起样品的过载。样品过载往往会导致分子量结果的减小。应用最灵敏的检测器会是首选。在过去几年内，推出了便于维护的模块化设计的GPC仪器。样品瓶的容量为10和20m1,减小了

10、样品缺乏均一性的错误。不再要求繁琐和耗时样品瓶的转移。另一个重要的进步是将柱温箱从注射阀和检测器控温箱分离出来，便于维护工作，不会因为加热和冷却毁坏凝胶柱，延长了凝胶柱的寿命。为防止样品降解，采用的新设计如下：用氮气吹扫样品瓶，在样品注射前防止聚合物的热降解，这对聚丙烯样品尤为重要。采用轻微葭荡的方式执行样品溶解，防止样品的剪切降解。样品仅在需要溶解时间内停留在高温区，最大限度的减小样品热降解,全自动的高温GPC最重要的是最大限度的减少了热溶剂的人工处理：通过内部注射器自动向样品瓶内注入溶剂；自动向样品瓶内加入流标；在样品注入样品环前，自动过滤样品溶液。每次注射完毕后，自动清洗和反冲洗过滤器。

11、所有硬件技术进展和控制软件设计方便解决诊断问题。软件已经足够的灵活，允许用户采用具有先进的扩大校正功能的个性化算法，痕迹回顾，和用于查看关键GPC参数的质量统计控制表(SQC)0结论在过去几年，高温GPC已经取得显著的进步。具有了更灵敏的检测器，改善泵性能和易损的GPC凝胶柱。多检测器：许多GPC系统安装了浓度，粘度，光散射和组分检测器。可靠和易于维护的仪器对GPC用户而言很重要。这些是仪器高温运行和使用有毒溶剂的基本要求。减少分析人员工作量的自动样品制备功能己经实现，同时减小了样品的降解。Reference参考文献1、J.C.Moore,J.po1ym.Sci,A2,835-843(1964

12、).2、1.S.Ettre,1CGCN.Am,23(8),752-761(2005).3、M.A.Haney,J.App1e.Po1ym.Sci,30,3073(1985).4、T.Huangetah3rdICPCConference,Shanghai,China,November2010.5、A.OrtinandB.Monraba1,Internationa1GPCsymposium,1asVegas2000.6、J.Montesionseta1,1s,ICPCConference,Houston,Texas,USA,October2006.7、R.Congeta1,ISPAC2007Proceedings(2007).8、RDes1auriers,D.Roh1fingandE.Hsieh,po1ymer,43,159-170(2002).9、PJWyatt,Ana1.Chim.Acta,272,1(1993).10、A.W.deGrootandW.Hamre,J.Chromatogr,648,33-39(1993).