SCR脱硝催化剂现状及成型工艺分析.docx

《SCR脱硝催化剂现状及成型工艺分析.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《SCR脱硝催化剂现状及成型工艺分析.docx（8页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、SCR脱硝催化剂现状及成型工艺分析介绍了国内外钢钛系SCR脱硝催化剂的应用现状，阐述了低温钵系SCR脱硝催化剂的研究进展与工程探索情况，总结了商用蜂窝状、板式和波纹式SCR催化剂的成型工艺，并针对不同行业特性提出了脱硝催化剂研究方向。选择性催化还原技术(ive catalytic reduction, SCR)是控制氮氧化物(NOx)排放的最为关键的技术，广泛应用于热电厂、焚烧厂等工业烟气脱硝，以及柴油机动车尾气净化。该技术以尿素、氨水或液氨产生的NH3为还原剂，核心是催化活性好、选择性高、机械强度高且运行稳定的脱硝催化剂。SCR催化剂从最初电力脱硝行业的传统车凡钛催化剂的普及应用，到目前应用

2、于钢铁、玻璃等非电行业的低温催化剂的广泛研究，其发展和应用得到突破性进展。传统钢钛催化剂的发展已经相对成熟，但应用范围窄，条件苛刻；低温催化剂存在易中毒、寿命低、工况适用性等问题亟需解决。SCR催化剂成型工艺是其应用与工业推广的关键所在，我国在传统催化剂成型技术取得全面性普及与推广，但相比国外催化剂的应用效果不佳；近几年低温SCR催化剂的研究工作取得突破性成果，应用和推广有待工程校验。因此，通过深入研究催化剂生产技术和成型工艺，研发经得住实际工程考验的具有自主知识产权催化剂是未来SCR技术发展的重要环节。1传统SCR脱硝催化剂发展历程1. 1国外SCR催化剂的应用美国Engelhard公司在1

3、957年首次成功研发SCR催化剂，由Pt、Rh和Pb等贵金属构成，具有很高的催化活性，但造价昂贵、温度区间窄、易中毒，不适于工业应用。日本日立、三菱重工等生产的V205(W03)/Ti02 (车凡钛系)催化剂较早实现商业化应用。20世纪七八十年代，日本和欧美相继建造多套脱硝系统，钢钛系SCR催化剂的商业应用趋于成熟，主要应用于电力行业烟气污染控制。近30年SCR催化剂在研究和应用方面都取得一定进展，具体发展过程如图1。1975年日本自次在Sh iroon cki电厂直立了世界上第统的示范工乱SCR催化剂刑施行商1980s , scr技术画英，日本电厂广泛应用，总睢过却唁.总装机名信超过S0GW

4、.催化期为讯锦钛体系商调俵化剂，1990s,scr 毗利发展侧蟋.主要钟对抗硫，抗尘性能遇行武进，在西方国家的电力行业迸行普及2010$,重点，国外厂索己统用钛催化剂改进在低1区醐行应用2000s, scr催化剂开始应用于非电力行业,如东以碘I玻图陶矩虬，并目前，国外购于新理材料,特殊构型的$CR催化剂的研究，传境催化则在一些领域将裱取隹图1 SCR技术及催化剂发展历程发展至今，传统SCR催化剂生产与应用技术已得到普及，但核心技术由国外的几家大型公司掌握，如美国康宁公司、德国鲁奇公司、日本BHK公司等。1.2国内SCR催化剂的发展状况我国环保行业起步较晚，SCR催化剂的应用滞后于西方国家。19

5、99年，大陆首次引入SCR脱硝催化剂用于火电行业的烟气治理，随后10年不断推广及普及。截至2012年，国内已投运烟气脱硝机组容量为120GW,并且近5年有不断上升的趋势，2016年火电脱硝机组占比高达91.7% （详见表1）。表1火电行业燃煤电站脱硝机组投运情况年份电力行业催化剂投运机组量,GW累计投运机组总量/GW煤电机组SCR脱硝装机容量占比2012之前12014201210022028201320043050201425068074201516084085.920169093091.7一五”期间，我国NOx排放总量呈逐年上升趋势，2011年高达2405万t （工业源占71.996）；而火

6、电厂大气污染物排放标准（GB 132232011）的严格执行及SCR脱硝机组满负荷投运，NOx排放总量逐年降低，2017年的排放量已降至1700万t左右。近年，电力行业SCR催化剂普及率接近饱和，面对口益严峻的环保压力，在电力行业减排能力有限的情况下，非电行业（钢铁、焦化、水泥、玻璃）NOx减排将成为重点。我国的脱硝市场还将不断扩大，SCR催化剂需求缺口也将扩大。2006年之前，国内的催化剂供应基本依赖国外，随着脱硝产业的推进，国内公司建立起相应的催化剂生产基地，来不断满足日益增长的需求。表2给出了我国主要的SCR脱硝催化剂生产厂家及其催化剂信息，目前国内催化剂公司核心技术（活性配方和成型工艺

7、）主要源于国外。表2国内主要SCR催化剂生产公司及其催化剂信息（火电行业）公司名称催化剂类型适用范闱催化剂特点技术来源成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司库窝仇钛系侪化剂燃煤、燃油电厂以及产生NG的化匚钢铁企业整体成型,体积小,表面积大,S6 s03转化率低，适用温度范围广德国KWH大唐环境产业股份有限公司蜂窝式、板式催化剂火力发电行业，北电行业工业炉窑等与国外合资引入德国技术,率先在国内研发板式脱硝催化剂德国KWH上海瀚昱环保材料有限公司蜂窝式催化剂燃煤、迦油电厂以及产生NOr的各类企业可以应用于多种场合，添加稀上、贵金属等元素,提高催化剂抗中毒性能自主知识产权（浙江大学）江苏龙源催化蜂窝式

8、催燃气及燃油发电机组，或蜂窝式催化剂，孔径较大，日本触媒化成剂有限公司化剂用于钢铁烧结窑、玻璃窑不易阻塞：抗磨损性能强对于传统车凡钛系催化剂的发展，首先任务是尽快实现完全自主国产化，并节省生产成本，增加市场竞争力；同时加快传统催化剂的改性研究，拓宽适用范围，延长使用寿命。2低温SCR催化剂研究与应用现状近年，非电行业工业炉窑NOx排放比例不断攀升，已经成为重要的大气污染源。十三五期间，“超低排放”、“蓝天保卫战”等规划措施相继实行，对于工业烟气污染排放有了更严格要求针对钢铁、玻璃建材等非电力行业烟气温度低的特性（如钢铁烧结/球团烟温120180、日用玻璃炉窑烟温180240）,传统的SCR脱硝

9、技术因催化剂工作温度高、无适宜热源、加热运行成本高等弊端不宜直接采用，必须对催化剂进行针对性改良，以提高其在低温烟气脱硝领域的适用性。2.1 低温SCR催化剂的研究与探索目前，国内外对于低温SCR催化剂的研究主要集中在车凡基（V）、镒基（Mn）和其他金属氧化物（如Fe、Ce）等，并通过相关工程探索取得一定的进展。有研究表明，传统的钿钛催化剂通过掺杂过渡金属或者优化载体结构可以一定程度拓宽催化剂的低温性能。同时，以MnOx为主要组分的催化剂是目前研究的重点。MnOx由于含有大量游离的0,使其在催化过程中能够完成良好的催化循环，这是其表现低温活性的主要原因。但是实际烟气中H20和S02的存在是连续

10、且不可避免的，对MnOx催化剂的SCR反应具有明显的抑制作用。为了解决催化剂抗性问题，Gao等采用共沉淀法制备了 MnOx-CeOx-MeOx三元催化剂，实验结果显示，Co/Ni掺杂后提高了双组分MnOx-CeOx催化剂的抗中毒能力，在通入浓度为400mg/m3 S021h后活性仍维持在78%左右，比其他样品高10%o另外，催化剂的性能与形态、结构密切相关，研发特殊形貌的SCR催化剂是未来重要的发展方向，研究者往往通过利用先进材料合成技术来制备结构、晶型更完美的催化剂。Guo等制备了具有核壳结构的Ce0xMn0x催化剂，并用于N0的催化氧化。结果表明，Ce0xMn0x催化剂比传统方法（柠檬酸法

11、）制备的CeMnOx催化剂具有更高的NOx催化活性。2.2 低温SCR催化剂工程应用现状目前，低温催化剂的工业应用还存在一些问题：Mn基催化剂的抗水抗硫性较差;其他类型催化剂因制作工艺复杂，因此较少投入商用。但是外国几家公司（荷兰壳牌公司、丹麦Topsoe公司等）已成功将低温SCR催化剂应用到实际生产中。表3低温催化剂研究单位、投运（试验）信息催化剂公司合作单位适用范围应用实例“方信”伉钛催化剂北京方信立华科技有限公司北京工业大学160-400,C云南钛业、宝钢湛江钢铁低温蜂窝型和泡沫型非机催化剂中能国信（北京）科技发展有限公司清华大学15(M00,C水泥窑低温SCR脱硝MnFA-PG非锹系催

12、化剂合肥晨磁环保工程有限公司台肥工业大学180300c山东铁椎新沙能源有限公司焦炉烟气MnOr-Co（XCeOx）TiO2 螺窝；堆垛式棒状催化剂匕海上昱环保材料有限公司淅江大学130-260 -C 股硝效率60%90%玻璃窑和石油化工领域近年来，国内对低温SCR催化剂的研究及工程探索也取得一定的成效，表3列出了国内主要企业生产低温SCR催化剂及其工程应用情况。另外本课题组研发的新型Mn催化剂在河北某钢铁企业中试中也取得优良试验效果，在150C,空速40006000h-l范围内连续运行720h,活性始终维持在90%以上。低温SCR催化剂是未来脱硝领域发展的重要方向，在提高催化剂抗性和稳定性的同

13、时，继续开发新材料-、新构型，提高效率，降低成本，在技术上赶超国外，是该领域发展的重要一步。3催化剂成型技术SCR可按外形分为3大类：蜂窝式、板式、波纹式。这3类都是适用于工业烟气流量大、含尘量高的整体性催化剂，其大致外观如图2所示。fc）茨纪工支图2常见的脱硝催化剂类型4 3种类型催化剂的比较催化剂类型构造特点工况条件 市场占比（2016） /%蜂窝式催化剂平板式催化剂波纹板式催化剂挤压成型/蜂窝或体负载成型金属板/网为骨架,表面负我活性涂层以波纹状玻纤为裁体，负载活性涂层表面积大，活性高,耐磨性好，再生性好拆卸方便、催化剂用量少，耐磨性较差比表面积中等，质量轻，但易沉积阻塞适合各种工况条件

14、适用于烟气状况较为干净的状况条件苛刻,烟气必须较为清洁633253类催化剂在国内外市场都有实际应用，但不同类型催化剂的特点、适用范围及成型工艺导致其在国内外市场所占份额差距悬殊。其中，蜂窝式SCR催化剂市场占比超过6成，其次是板式催化剂，波纹板式只占极少部分。这3类催化剂的特点和应用范围如表4所示。目前,我国的高校院所对催化剂活性组分的组成、反应机理以及催化剂中毒等方面进行了一些探索研究，但很少有专利和文献涉及整体催化剂的制备与成型工艺。在此背景下，如何解决依赖进口、价格昂贵等制约我国脱硝市场发展的瓶颈问题，并实现SCR催化剂的国产化和规模化生产，最终形成具有自主知识产权的烟气脱硝催化剂的生产技术，成为我国脱硝工艺发展的当务之急。3.1 蜂窝式催化剂成型工艺蜂窝类型的催化剂是目前应用最广泛的一类催化剂，成型方式可分为挤出成型式和涂覆式。挤出成型的工艺流程如图3所示。TJE卜t混泡捏合陈腐一挤出成型一干燥培境）3蜂窝式催化剂成型工艺在挤出成型过程中干混和湿混步骤中要依次加入活性组分前驱体、载体、结构助剂（黏结剂、造孔剂、结构增强剂）、水等，形成塑性催化剂泥团，经过干燥焙烧等环节最