基于低温SCR脱硝催化剂研究进展.docx

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1、基于低温SCR脱硝催化剂研究进展摘要：目前环境问题日益严峻，氮氧化物作为污染源引起了人们的高度关注，燃煤催化脱硝技术得到了高速发展，其中SCR技术能在200以下的反应温度将NOx高效变换为N2。从脱硝技术的反应机理出发，总结了目前的SCR脱硝技术，并对低温催化脱硝方面的发展做了展望。关键词：选择性催化还原；低温；SCR脱硝；分子筛随着环境的日益恶化，使得相关部门加强了氮氧化物(NOx)排放标准，2016年7月1日起，要求新建锅炉和原有锅炉的排放参照GB132712014标准1,对NOx排放提出新的排放标准。原有锅炉要求小于400mg/m3,新建燃煤锅炉小于300mg/m3,新建燃油锅炉小于25

2、0nig/m3、新建燃气锅炉小于200mg/ni3而SCR技术作为较成熟的脱硝技术，具备了良好的发展以及运用前景。NOx会导致酸雨和光化学烟雾，控制NOx排放势在必行。从经济性和适用性上，目前被全世界范围内广泛接受的是氨选择催化还原SCR脱硝技术。NH3 - SCR技术的成熟，使得其核心催化剂SCR得到广泛的研究，形成了以V2O5/TiO2系为主的商业催化剂，活性温度在320450C,并且可以避免S02与NH3反应所生成的NH4HS04和(NH4) 2s207堵塞催化剂的孔结构而导致催化剂失活。从可持续发展的角度，在排烟温度为120200C能高效催化的催化剂将成为当前的研究热点，避免了对锅炉的

3、改造，或者对烟气进行加热，降低了操作成本与能量消耗。1 SCR法的反应机理目前，低温SCR脱硝技术已被运用在发电厂的电站锅炉中，其具体的原理是借助催化剂将氨、二氧化碳或碳氢化合物作为还原剂，继而可以将空气中的NOx逐步还原成N2,促进脱硝效果的实现。自1970年以来，SCR技术得到了大力的发展，该反应机理也被重点研究，目前比较公认的机理有Eley - Rideal机理(E - R)和Langrnuir - Hinshelwood机理(L-H) 2, E-R机理指的是反应物中NH3或者NOx通过化学吸附吸附在催化剂表面，与气相中的NOx或者NH3相互反应。而L - H机理反应为反应物中NOx和N

4、H3首先在催化剂表面化学吸附，反应通过化学吸附态组分-NOx和-NH3之间相互进行3，但其主要化学反应如下：4NH3+4NO+O2 f 4N2+6H202NH3+N0+N02-2N2+3H203NH3+6N02-7N2+12H202催化剂的类型2.1金属氧化物催化剂目前来说，金属氧化物催化剂形成了 V2O5/TiO2系为主的商业催化剂，V205是传统的负载型金属氧化物催化剂，Ti02和A1203是用陶瓷做载体的金属氧化物催化剂。但是以上被工业广泛应用的催化剂存在反应温度条件较高，不能匹配烟道气出口的温度，能耗较高。学者PENA将V、Cr、Mn、Fe等金属负载在Ti02上作最为催化剂时发现，在低

5、温时Mn元素在反应中表现为多种价态，因此Mn的脱硝效果最好且N2的选择性高4 -5 oKANTCHEVA6采用insituFTIR技术研究了 Mn0x/Ti02催化剂在低温时的脱硝过程，结果发现，在低温下Mn元素的不同价态可以吸附不同结构的硝酸盐，例如NO-/NOH和N02/N0和02,这些硝酸盐在催化剂的表面热稳定性低，所以在低温脱硝时效果好。WU等7用共沉淀法制备了 Mn0x/Ti02,发现在150250时N0转化率可以达到90%以上，并且发现当Mn/Ti的摩尔比小于0.4时，随着Mn含量增加脱硝效率提高，并且在氧气浓度为3%时脱硝效果最佳，WU还将过渡元素（Fe、Cu、Ni、和Cr）添加

6、到Mn0x/Ti02催化剂中，发现MnOx的负载量在Mn/Ti的摩尔比大于0.4时不再提升脱硝效率。闫志勇等8利用共沉淀法制备了 V205 -W03-Mo03/Ti02,并且得出在V/W/Mo/Ti的摩尔比为0.03、0.15、0. 3时效率最高。学者发现过渡元素的混入可以很大程度提高催化剂活性，首要代表是铁元素，LONG等9将Fe与Mn负载到Ti02上，发现当Mn/Fe为1 ： 1时，催化剂活性高切N2的选择性很高。刘炜等10采用湿法浸渍制备的Ce-Mn/Ti02催化剂，在120时，N0转化率保持在95%以上。A1203热稳定性高，能够防止催化剂结焦，并且表面孔结构疏松,比表面积大，利于含氮

7、物质的吸附，所以在SCR催化剂研究制备中有广泛的应用。RAMIS等制备了 Fe203/A1203催化剂，在脱硝反应中起了优良成果，戴韵将Mn掺入CuO/丫 -A1203催化剂时，发现随着Mn的加入CuO的分散度也随之提高，Mn与Cu相互作用促进提高了氮氧化物的吸附。2. 2分子筛催化剂分子筛是目前应用广泛，具有出色的吸附性能，稳定性较好，催化剂抗毒能力强,很大程度地弥补了金属氧化物催化剂的缺点，是SCR催化剂研究热门的一种多孔材料，常见的有 ZSM-5、SAPO-34、SBA - 15 MCM-4K Masakazu 等在 1986年发现，Cu/ZSM - 5在低温度下对NO有良好的催化性能，

8、人们开始对ZMS - 5作深入研究。LONG等利用离子交换法制备了 Fe/ZSM - 5发现，其比Fe/Ti02催化剂具有更好的脱硝活性，且NO达到100%转化率所需的温度区间较低。ZHOU等4研究发现,利用浸渍法得到的Fe - Ce - Mn/ZSM - 5催化剂，NO在转化率达到95%时温度区间为 200400。BIN等研究得到Cu-ZrZSM-5催化剂，该催化剂在很宽的温度区间内(167452 )都能使N0的转化率达到100队远远优于Cu/ZSM-5o Raquel等利用SAPO-34分子筛，采用一步法制备了 Cu/SAPO - 34,经过研究表明该催化剂在低温下使得N2拥有高选择性与出

9、色的热稳定性能。Zhang等利用SBA -15型分子筛通过直接合成法制备了一系列双金属催化剂一一Fe-Mo-SBA-15o经过研究发现，制作而成的样品中，无一例外都呈现出六边形的中孔结构，而且多金属催化剂的活性，较单金属有较大的提升，Fe能促进Mo在分子筛上有效分散；Mo又能提高分子筛孔结构的有序性，两者相互促进，使得活性提升。Liang等通过一步法,在SBA- 15上制备了 Al -SBA- 15催化剂，发现该催化剂拥有较厚的孔壁与更强的酸性，通过浸渍法负载Mn之后发现，Mn/Al - SBA -15具有更好的低温脱硝活性。近年来MCM-41也备受关注，MCM - 41的有序介孔材料，它是一

10、种新型的纳米结构材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在210nm连续调节、比表面积大等特点。Qiu等利用水热合成与浸渍法合制备出了 Cu/MCM - 41,发现当Cu负载量达到10%时，催化剂脱硝效果最佳。综上可见，分子筛具有结构稳定、排列有序、比表面积大等特点，金属在分子筛中分散度好，所以在催化脱硝中，具有良好的表现。2. 3碳材料催化剂碳原子在自然界中有多种特异结构，表现出出色的延展性，比表面积大，导热性能优良等特点，因此被利用作为SCR催化剂载体，目前主要有活性炭纤维，活性炭碳纳米管等形式。MUNIZ等13研究发现，聚丙烯酰胺基ACF (PAN-ACF)的脱硝效果最好，并且当ACF比表面积减少时SCR活性最高。YOSHIKAWA等14制得Mn2O3/ACF的脱硝活性最高，在150时氮氧化物转化率高达92%o GREGORIO等分别将VCRN1负载到ACF上并且得出活性顺序为FeMnVCrNio3总结与展望主要综述了几种脱硝催化剂的优缺点，低温SCR技术有良好的应用前景，但是目前SCR技术的投资和运行成本较高，成了我国发展SCR技术的一个难关。随着学者们的不懈努力，相关研究的不断深入，低温SCR脱硝催化剂的制备必将获得长足发展，技术成本也相应降低。