合成氨原料气双甲精制新工艺.docx

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1、合成氨原料气双甲精制新工艺-双甲新工艺开发简况合成氨原料气双甲精制新工艺，即用甲醉化、甲烷化净制精炼合成原料气中CO、C02,使之小于IOPPM,并副产甲基化合物。此工艺简称双甲新工艺，是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的一项新技术。该技术是1990年提出，1991年进行工业化设计，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，国际上属于首先提出，最先进行工业化生产。1993年4月获国家发明专利权，相继又申请了可调节氨醇比的双甲新工艺专利，美、英的权威化学文摘做了报道。该装置至今已正常生产八年，取得了很好的效益。1994年元月通过化工部鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入国家重

2、大科技成果推广计划项目。此后又相继投产了四家，效果很好。双甲新工艺净化精制原料气比传统铜洗法和深度低变甲烷化法比较有着明显优点，有广阔的应用前景。二双甲新工艺技术方案1 .化学反应甲醇化反应原料气中CO、C02与H2在催化剂作用下和一定温度下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟。主要反应方程式如下：主反应C0+2H2-CH30H+102.37KJC02+3H2-CH30H+H20+59.45KJ副反应4C0+8H2-C4H90H+3H20+49.62KJ2C0+4H2(CH3)20+H20+200.39KJ2CH30H-(CH3)2O+H2O-4.35KJCO+3H2-CH4+H2O+115

3、.69KJ甲烷化反应经甲醇化工序后的醇后气，含CO+CO2为0.10.3%,经换热后温度达到280C,进入甲烷化工序，净化气中CO、C02在催化剂的作用下，与H2生成甲烷。其反应方程如下：游C0+H2-CH4+H20+115.69KJC02+4H2-*CH4+2H20+72.77KJ2 .双甲工艺流程简图及说明3 .1原则流程粗脱硫变换脱碳精脱硫造气图一双甲工艺原则流程造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫使H2S含量0.07gNm3,加压至0.8MPa,进入中变。中变出来的气体中的CO含量控制在1.55%,经脱碳，使C02下降到0.20.5%,用无硫氨水进行第二次脱硫，将H2S脱除到IOoP

4、PM以下，再进行精脱硫，使气体中之总硫量降到0.IPPM,入高压机压缩到5.013MPa与醇后气进行换热，温度为200时，进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来的气体，与新来的气体换热，再水冷至40左右，进入醇分,经醇分后，使C0+C02达到0.10.3%,去高压机加压至与氨合成相等压力，进入甲烷化系统反应，反应后的气体C0+C02IOPPMo此气体经换热后与从氨合成塔来经换热后进入冷排之气体混合，进入冷排冷却，再去氨合成循环系统。从合成氨系统中排出的吹除气及液氨贮罐上排出的弛放气，经脱氨后去氢回收装置，利用真空纤维或变压吸附法对气体介质的选择吸附，而弛放气中的H2被吸附。H2解吸后，回到系统中，未吸

5、附的气体则排空。2.2可控制醇氨比的双甲新工艺流程（图二）双甲新工艺目的以净化精制原料气为主，副产甲醇为辅。但随着市场变化，产品需求变化，产品结构随时必须调整，即醇氨比要进行大幅度调节，在甲醇市场旺盛时，醇氨比要求达到1:3左右。此时产醇和精制原料气都是双甲工艺的重要任务，其流程安排原则是设置两个甲醇塔，第一个甲醇塔的作用是产醇，第二个塔是净化，经过第二个塔后，C0+C020.3%o泳IIIIIIIIIII半水煤气H-I中变I一!低变I一!脱硫I一!脱碳I一H2II放空I氨合成II甲烷化II#2甲醇塔II#1甲醇塔II精脱硫H甲醇甲醇图二可控制氨醇比的双甲流程这种安排很灵活，当甲醇需求很大时，

6、原料气通过两塔，在第一塔中Co与C02组分中80%转化为醇，以产醇为主，第二塔只把剩余20%CO与C02转化，使之小于或等于0.3%。如果甲醇需求疲软，双甲工艺以净化精制为主，甲醇是副产品，并尽量减少，例如1:10到1:15,此时只用一个塔，第二塔备用，当第一塔触媒活性老化，再启用第二塔，同样控制入甲烷化炉的C0+C02W0.3机2.3节能流程（图三）第一级甲醇化采用5.OMPa或8.OMPa,第二级甲醇化及甲烷化与氨合成采用15MPa,第一级仍以产醇为主，即90%的CO与C02在此压力下转化为粗甲醇，剩余的10%的Co与C02含量在1215MPa（或30MPa）压力下转化为甲醇，使C0+C0

7、2W0.3%进入甲烷化，甲烷化后气体中C0+C02W10PPM,送入氨合成。此流程的优点之一是在于低压下合成甲醇，即有610%的气体（CO、C02和生成甲醇需要的H2）,不需加压到更高压力，大大节约了电耗。优点之二是在5MPa压力下甲醇化，可以利用甲醇化反应热副产中压蒸汽背压，做为动力，背压后蒸汽仍可做为工艺用汽。优点之三，由于甲烷化与氨合成等压下反应，可以利用氨合成反应热，维持低成份下（C0+C02W0.3%）甲烷化反应温度，而不必开电炉来维持反应。对老厂采用双甲新工艺，高压机没有5MPa这一段，而只有7.8MPa、12.5MPa和300MPa等压力段，则分别可以在7.8MPa和12.5MP

8、a压力下进行甲醇化，然后升压至15MPa或30MPa进行甲烷化和氨合成。这种流程的节能效果也很显著。源II0812MPaI造气卜T中低变IH脱硫I-H脱碳I-H精脱硫I-5MPa(8MPa)IIIIII15.OMPaIIII氨合成卜一T甲烷化卜一T二级甲醇化H1一级甲醇化卜一1I11I111130MPa111氨水甲醇甲醇图三节能双甲工艺流程三双甲新工艺的控制指标1 .原料气中的二氧化碳含量原料气精脱硫后，即进入甲醇化系统。原料气中C02要保证小于或等于0.2%。C02过高，甲醇化过程中，生成水多，消耗氨多，增加副产醇的成本。某厂原料气中C02达0.81%,粗甲醇中水含量达20%以上。实际生产中

9、还发现C02的转化率比CO低得多，原料气中C02过高会使醇后气中C02高，进入甲烷化后，消耗氢更多，因为一个C02分子，生成CH4要耗2个氢，生成H20要耗2个氢。2 .原料气中的一氧化碳含量与醇氨比原料气中一氧化碳由醇氨比决定。醇氨比大，原料气C0%要求含量高，反之，则可低些。醇氨比依市场情况而定，当市场对醇需求量大，应适当提高醇氨比，然后在一定的流程与系统配置下，醇氨比的提高受一定的限制。如表一，附不同醇氨比的气体成份要求表(表一)I醇氨比II(n:n)II1半水煤气I(N2%)II变换气中I(co%)II进甲醇化I(co%)II进碳化I(C02%)II吨氨脱C02I(N)IIII1:15

10、II21.60II1.32II1.83II0.14I1224.90II1:9I20.65I2.02I2.81I0.17I1264.47II1:6I19.98I2.82I3.96I0.20I1320.45II1:4I18.23I3.92I5.53I0.24I1388.69II1:3II117.85I14.90I10.93I10.28I11462.59II从表中看出，副产甲醇越多，要求半水煤气中N2%越少，即在造气工段加氮空气减少；进碳化之前C02百分比越少。即对碳镂流程，还需采用其他方法脱除C02；变换气中CO百分比越高，变换负荷减轻，加入蒸汽量减少，节约蒸汽越多。在甲醇市场需求较大、价格较高情

11、况下，多产甲醇是有利的，但必须加大造气能力、脱碳能力。最大醇氨比超过1:3,此时甲醇化必须采用双级反应，第一级以产醇为主，第二级以净化为主。半水煤气中N2含量降到17.85%以下，就要适当增加造气能力，碳核流程还要增加脱碳装置，以维持氨平衡。生产实践证明醇氨比控制1：9左右，控制难度不大，不必增加其它各工段能力,变换气中CO百分比不太低，消耗蒸汽不多，因而从经济上是比较合理的。3 .醇后气一氧化碳与二氧化碳双甲工艺中，醇后气尚有少量CO与C02。在甲烷化中，这些CO、C02与氢反应生成甲烷，送入氨合成系统，用放空的方法，使甲烷保持进出平衡，不致积累。因为醇后气中C02的含量基本上稳定，相对CO

12、变化波动较大,所以只讨论CO的含量与氢消耗、放空量的关系。见表二附做慰醇后气成份与气体消耗的关系（表二）I醇后气III烷后气III吨氨放空II吨氨生成甲烷II吨氨新鲜I新鲜气增加量IIII(co%)加IIIII(CH4%)IIII(NM3)III耗氢(NM3)II气耗(NM3)II净值量III增IIII0.591IIII1.65II193.44II35.04I2969.05II110.18II3.85II0.475II1.55I177.61I27.71I2946.29I87.42I3.05II0.357II1.45I162.20I20.75I2923.10I64.23I2.2II0.239II

13、1.35I149.59I13.75I2901.88I43.01I1.5II0.120II1.24I137.39I6.83I2880.21I21.34I0.7IIo.000I1.11I116.39I0.00I2858.87I0I0注：醇后气中CH4含量为1.099%洙从表中可以看出，醇后气中CO越高，即净化度越低，甲烷化耗氢越多，氨合成放空量越多，吨氨新鲜气消耗越多，以醇后气中CO为0（铜洗流程）为比较基准，醇后气CO由0增加至0.21%和0.591%,吨氨新鲜气消耗由2858.87NM3增加至2880.21NM3和2969.05NM3,分别多耗原料气21.34NM3、110.18NM3。因此，

14、醇后气中C0%应越低越好。但C0%越低，又引起两个问题，第一个问题是C0%越低，要求CO在甲醇化中转化率越高。如果要求醇后气C0%达到0.10.2%,而醇氨比要求1:25,则要求Co转化率达到96.798.5%,如此高的转化率，用一般的方法（如中压联醇或低压甲醇法）是难以达到的。我们采用了双级双压法，即第一级以产醇为主，在低压下进行，第二级以净化为主，在中压下进行。第二个问题是C0%越低，由于缺少反应热量，甲烷化反应难以自热平衡。4 .原料气中总硫与氨含量硫对甲醇化和甲烷化触媒都有永久性毒害，资料介绍，铜基催化剂硫含量达2%即失活，因此要求原料气中总硫控制在0.1PPM以下。氨对甲醇化催化剂也与硫一样，有毒害作用，对碳镂流程，原料气中含氨较多，则要求安排脱氨装置，使原料气中氨降到0IPPM以下。5 .甲烷化热平衡问题CO的甲烷化反应，是放热反应,在绝热情况下，每反应0.KC0,温度上升约7,如果入反应器C0%高，反应温升很高，调节不当，可能烧坏催化剂。如前所述，C0%过高，吨氨新鲜气消耗增加，所以C0+C02一般不能超过0.7%。然而C0+C02过低放热太少，除去了热损失之后，温升很少，甚至不能维持反应温度。双甲工艺的原则是在维持双甲系统热平衡前提下，尽量降低醇后气中C0+C02的百分比含量，以保持