环氧氯丙烷改造为环氧丙烷项目工艺技术方案.docx

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1、环氧氯丙烷改造为环氧丙烷项目工艺技术方案1.1 工艺技术方案的选择1.1.1 国内、外工艺技术概况世界各国环氧丙烷的生产技术都在不断地发展。美国、欧洲、日本发展很快。目前生产环氧丙烷的主要方法分为氯醇化法和共氧化法。(1)氯醇化法是最老的生产方法，大约世界产量的50%以上是采用这种方法生产的，以美国陶氏化学公司的氯醇化法为代表。其主要过程为氯醇化、皂化、精制。特点是流程短工艺成熟，生产安全性较高，建设投资小，但生产过程中要消耗相当量的氯气，存在污水量大和腐蚀严重的问题，适合在有氯气供应和良好的排污条件的地区建设。(2)共氧化法(哈康法)主要是异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法，以阿科化学公司的技术为

2、代表。前者副产异丁烯和叔丁醇后者副产苯乙烯，此项技术为美国奥克兰公司独家专利，现为阿尔科(ARCo)公司所有。哈康法自1969年工业化以来,发展迅速，受到世界重视。成本低和无公害是它的基本优点。但是经过两次石油危机的冲击，利用哈康法新建厂已不多。它的缺点是流程长、投资大，同时每吨环氧丙烷要联产2.2-2.5吨苯乙烯或2.3吨异丁烯，原料来源和产品销售相互牵扯较大，因此采用此法有一些具体问题。但是对于原料及产品销售可以妥善解决的大型生产装置，共氧化法技术仍是具有相当竞争力的。(3)另外已实现工业化的共氧化法还有过醋酸法，联产醋酸17吨/吨环氧丙烷，此法安全问题较突出，投资也较氯醇化法高，但成本接

3、近，因此缺乏竞争力。我国的Po生产始于60年代，均采用氯醇化工艺路线，初始阶段产量小，质量差，技术落后。自八十年代末九十年代初开始引进了日本旭硝子、三井东压、昭和电工和美国道化学的技术，1988年2月，南京金陵石化公司化工二厂建成投产我国第一套环氧丙烷引进装置，生产能力为1万ta,锦化化工集团2万t/aPO生产装置，等也投入运行，九江化工厂和浙江太平洋化学公司也建成投产，取得了良好的社会效益，使我国PO生产的技术提高到一个新的层次。近年来，国内企业对引进的技术作了大量的消化吸收工作,在引进的生产装置的基础上扩能改造，使生产能力大幅度提高,某些技术指标也已超过了原设计值，例如付产二氯丙烷已较大幅

4、度低于原定指标，因而改善了产品收率，说明我国环氧丙烷生产技术正在逐渐提高。1.1.2 工艺技术方案的比较和选择目前世界上工业化生产环氧丙烷的工艺方法有氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。这两种方法各占世界环氧丙烷生产产量的50%左右。两种工艺都各具特点。氯醇化法的特点是生产历史悠久，工业化已有60多年的历史，生产流程短、工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好、效率高、生产比较安全，对原料丙烯的纯度要求不高从而可提高生产的安全性，建设投资少。其缺点是排放污水量比共氧化法较多，适合于有条件地区建设。共氧化法的特点是克服了氯醇化法的氯气污染和腐蚀性大的缺点，其缺点是工艺流程

5、长、原料品种多、丙烯纯度要求高、对安全要求很高，由于联产物多（每吨环氧丙烷要联产2.22.5吨苯乙烯或2.3吨异丁烯）造成产品与联产品互相制约性大，工艺操作是在较高的压力下进行的、设备材质多采用合金钢、造价高、投资大。同时产生的污水含CC）D高，处理费用约为总投资的10%左右。另外已实现工业化的共氧化法还有过醋酸法，现有装置能力约13万吨/年，联产醋酸1.7吨/吨环氧丙烷此法安全问题非常突出，投资也较氯醇化法高，但成本接近，因此缺乏竞争力。国外从50年代开始以氯醇化法为主生产环氧丙烷，从60年代开始石油化学工业的兴起，促使乙烯工业的迅速发展，开发了共氧化法生产环氧丙烷的生产技术，形成了两种生产

6、技术并行发展的格局。世界上主要生产环氧丙烷的大化学公司根据自身条件选用不同的生产方法，美国道化学公司采用氯醇化法而阿尔科化学公司则采用共氧化法。氯醇化法以丙烯、氯气为原料生产的环氧丙烷，共氧化法则以丙烯、乙苯、异丁烷等为主要原料生产环氧丙烷。投资的比较参考中国化工信息中心编制的化工产品市场及投资手册的9.1万吨规模的环氧丙烷生产装置采用氯醇化法、共氧化法的投资比较如表11-1。国外相同规模不同工艺的投资比较（人民币亿元）表1I-I工艺方法生产规模投资估算备注共氧化法乙苯法9.1万吨11.35（不含乙苯装置投资）异丁烷法9.1万吨13.06（不含异丁烷分离装置）氯醇法9.1万吨7.38（不含制氯

7、投资）由此可见，相同规模的几种工艺共氧化法中的乙苯法的投资最高，其次是异丁烷法，氯醇化法投资最低。共氧化法的两种方法分别超过氯醇化法的投资的77%94%.综上所述，对氯醇化法和共氧化法的比较可见共氧化法就17万吨/年环氧丙烷规模而言需要29.75万吨苯或36.125万吨异丁烷，而且联产36.12542.5万吨/年苯乙烯或39.3万吨/年的异丁烯，原料品种多、需求量大，并且成品与联产品互相制约性大,生产安全要求很高。就赫邦化工的现状，目前采用共氧化法生产环氧丙烷还不现实。氯醇化法生产环氧丙烷原料组织方便，并且没有联产物，生产组织较为方便，对原料丙烯的纯度要求不高，是一个可以吃“粗粮”的生产装置。

8、所以此次选用氯醇化法生产环氧丙烷及系列产品。根据对国内建设资金、企业自筹能力、原料来源的现实性,以及今年党的十六届五中全会上强调的增强资助创新能力及技术创新，本报告在消化国外引进技术的基础上采用国产化技术拟建8万吨/年环氧丙烷装置。1.1.3 工艺技术描述目前环氧丙烷工业化生产方法主要有氯醇化法、乙苯哈康法、异丁烷哈康法、过氧化法等，本项目采用的是氯醇化法。氯醇化法的特点是生产历史悠久，工业化已有60多年的历史，生产流程短、工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好、效率高、生产比较安全，对原料丙烯的纯度要求不高从而可提高生产的安全性，建设投资少。其缺点是腐蚀严重、排放污水量比共氧化法较多。本次改造项

9、目，是将2套6.5万吨/年的环氧氯丙烷装置改造为2套8.5万吨/年的环氧丙烷装置。本次改造的工艺技术的特点是：环氧氯丙烷装置与环氧丙烷装置的原料都是丙烯、氯气和石灰乳，氯醇化反应及皂化反应的反应机理相似，精偏分离的设备可以互用，整套装置有很大的相似性，可改造性大。由于环氧丙烷及环氧氯丙烷的市场行情有震荡起伏的情况，故希望通过本次改造，实现既能生产环氧丙烷，又可以切换成生产环氧氯丙烷。可以随时把握市场机会，做到企业利润最大化。本次改造的原则是尽量利用原有设备，对原有布置尽量不做改动，对不能利旧的原有设备，不拆除，只是新增设备。1.2 工艺流程和消耗定额1.2.1 环氧丙烷装置工艺流程概述环氧丙烷

10、生产采用以丙烯、氯气、石灰乳为原料的氯醇化路线，由氯醇化、皂化、精制、废水预处理、皂化废渣压滤五部分组成。1）氯醇化：氯气首先在通过喷射器被吸收于水中，然后通入丙烯生产氯丙醇。主反应：C12+H2OHC1+HOC1CH3CH=CH2HOC1CH3-CH(OH)CH2C1PCH(氯丙醇)CH3CH=CH2+HOC1CH3-CH(C1)CH2OH-PCH(M丙醇)副反应：CH3CH=CH2+C12CH3CH(C1)CH2(C1)DCP(二氯丙烷)CI2+CH3CH=CH2CH3CH(OH)CH2C1-CH3CH3IIC1CH-CHOCHCH2C1+HC1DCIP(二氯异丙)反应系统由管式反应器组成

11、，反应生成约1.2%(wt)的氯丙醇溶液，其中含有等摩尔HC1,送至皂化工序。2)皂化：从氯醇化反应工段过来的约含1.2%的氯丙醇水溶液贮存在氯丙醇贮槽，浓度约20%的石灰乳由石灰乳配制送来，经流量调节与氯丙醇溶液一起进入预混合器，混合后进入皂化塔。氯丙醇被皂化成环氧丙烷(PO),Po被迅速汽提得到9095%的粗环氧丙烷。皂化废液中约含4(wt%)的CaC12,残余Ca(OH)2和杂质从皂化塔底排出，废液中的热量经回收利用后送出本装置至废渣浆废水预处理单元。3)精制：皂化工段的粗环氧丙烷进入PO前储塔，PO精储塔，塔顶引出环氧丙烷成品，送至贮罐，塔底排出高沸物。4)石灰乳制备：石灰乳的配制是在

12、石灰乳贮槽内进行，消石灰粉用汽车槽车运入装置区，用车上附设的压缩空气输送入石灰乳贮槽，槽内设置喷水装置以防止粉体外逸。开启搅拌器使均匀混合并防止石灰乳沉淀，配制成浓度约20%的石灰乳，用泵送入皂化反应工段。5)废液预处理来自环氧丙烷单元的皂化塔塔底的废水经闪蒸罐闪蒸蒸汽回收热量后送至废水增稠器进行澄清分离。增稠器上部清液经与工业水进行换热回收热量，然后用盐酸中和，调节PH值在6-9后送至界区外的污水处理厂进行生化处理。增稠器下部淤浆经压滤，滤饼送出界区外综合利用。1.2.2环氧丙烷装置改造工艺特点本次改造项目，是将2套6.5万吨/年的环氧氯丙烷装置改造为2套8.5万吨/年的环氧丙烷装置。（1）

13、本次环氧丙烷装置改造项目的氯醇化反应部分，是利用原2套环氧氯丙烷装置2条线共12个管式反应器，并新增2套氯醇化塔组成氯醇化反应系统，为保证氯气和水形成的次氯酸与丙烯进料能均匀混合并尽量在管式反应器中充分反应，分别在管式反应器前新增氯气水预混器（MX-1201AB,新增）、丙烯预混器（MX-1202AB,新增）及静态混合器（MX-1203AB,新增）。（2）氯醇化反应采用丙烯微过量方案进行，反应后物料在PCH溢流槽（V-1201ABCDEF）中分离，未反应的气相经新增的冷凝器冷凝后，进行气液分离，气相进入新增的循环气鼓风机（B-1202,新增），送至新增的氯醇化塔（RE-1201,新增），与氯水

14、进行反应，以达到使过量的丙烯充分反应的目的。塔顶不参与反应的废气经新增的碱洗塔（T1207,新增）洗涤后，吸收其中的氯气、盐酸后放空。每6个管式反应器，新增1套氯醇化塔系统，1套碱洗塔系统。（3）本次环氧丙烷装置改造项目的皂化部分，是利用原2套环氧氯丙烷装置2条线共4个皂化塔进行皂化反应。氯醇化反应产生的412（wt%）氯丙醇溶液进入氯丙醇缓冲槽（V-1209）,经泵输送，将氯丙醇溶液与石灰乳混合后进入皂化塔（T-1202AB）,皂化塔实行减压操作，使蒸汽耗量下降，能更有效的回收塔底废液余热，且降低废水中的COD及BOD值。塔底废水经塔底泵（P-1207AB,PJ2UAB）送至废水槽，塔顶为粗

15、Po产品。由于原环氧氯丙烷装置皂化塔顶为粗环氧氯丙烷沸点高，改为生产环氧丙烷时，塔顶冷凝器负荷偏小，因此在改造时新增两台塔顶分凝器（H-1215AB,新增）与原分凝器并联，并考虑采用水温相对较低的工业水作为冷媒，与塔顶气相进行换热，冷凝后产品经新增的气液分离罐（V-1235AB,新增）分离，液相进入TJ202AB回流槽（V-1202AB）。回流槽下部出口送出液相，由泵送回皂化塔，回流槽上部出口送出液相，送至粗PO缓冲罐（TK-1202）o（4）本次环氧丙烷装置改造项目的精微部分，是利用原2套环氧氯丙烷装置2条线的2个塔来进行改造。粗PO经泵送至前谓塔，前锚塔由原环氧氯丙烷装置低沸物分储塔（T1

16、203）改造而来，主要脱除粗PO中轻组分。前镭塔底物料进入Pe）精微塔（T-1205,环氧氯丙烷精储塔改造），精微塔塔顶为气相PO产品，精镭塔塔底为重组分，主要为DCP（二氯丙烷）。对于精僧塔塔顶气相，考虑利用原环氧氯丙烷装置精锵塔顶循冷凝器（H-1208）,（及新增6台冷凝器）但将冷却介质由循环水改为10度水，冷却后液相Po产品经回流槽（V1206）,部分通过回流泵打回流，部分通过PO产品泵送至PO产品冷却器（H-1217,新增）冷却后送入Po检验罐。PO检验罐及Po产品管道均需要设置保冷措施，以免Po气化损失。（5）环氧丙烷装置的管式反应器所需的工业水需要加热，故需要新增工业水预热器。本次改造通过两种途径实现工业水的预热。首先