CO2混合工质的气液相平衡的混合规则对比与预测研究.docx

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1、C02混合工质的气液相平衡的混合规则对比与预测研究p-RTv- b- av (v+b) +b(v- b)p-RTv-b-av(v+b)+b(v-b) (1)式中，aa和bb是状态方程系数，可由临界参数和偏心因子计算得到：a=0. 45724R2T2cpc (T)a=0. 45724R2Tc2pc (T) (2)b=0.0778RTcpca (T)b=0. 0778RTcpca (T) (3)a (T) a (T)函数定义为：a (T) = 1+ (0. 37646+1. 54226 - 0. 26992) (1- TO. 5r)22a (T) = l+(0. 37646+1. 54226-0.

2、 26992) (1-TrO. 5)22(4)状态方程被用于描述混合工质的热力学性质时，需要引入混合规则。1. 2混合规则1. 2. IvdW混合规则描述混合工质的热力学性质时，vdW13混合规则被广泛应用，作为一种常数型混合规则，其形式如下：am= i jxixjai jam= i jxixjai j (5) bm= ixibibm= ixibi (6)ai j=aiaj (1- ki j)ai j=aiaj (l-ki j) (7)1. 2. 2MHV1混合规则MHV1混合规则是Michelsen14对HV15混合规则进行改进得到的，其是一种经典的GE-EOS混合规则，以零压为参考态，具体

3、形式如下：ambmRT= ixiaibiRT+lqlOambmRT= ixiaibiRT+lqlO(8)bm= ixibibm= ixibi (9)0=GERT+ ixi 1 n(bmbi) O=GERT + ixilnbmbi (10)1.2.3WS混合规则Wong和Sandler于1992年提出Wong-Sandler (WS)混合规则16,该法则基于超额Helmholtz自由能，与密度无关且满足第二维里系数边界条件,其形式如下:bm= i jxixj (b- aRT) i jl- GECRT- ixi (aiRTbi)bm=i jxixjb-aRTijl-GECRT-ixiaiRTbi(

4、ll) (b- aRT)ij=12(b- aRT)i+(b- aRT) j (1- ki j) b-aRTi j=12b-aRTi+b-aRTj(l-kij) (12) ambm= ixiaibi +GECambm= ixiaibi+GEC (13三种混合规则各有优势，WS和MHV1混合规则对高度非理性体系和强极性体系有着非常好的描述能力；而vdW混合规则只有一个交互参数，形式简单,有较强的物理意义。1. 3活度系数模型1968年Renon和Prausnitz17修正了溶液局部组成表达式，在双流体理论的基础上提出了 NRTL活度系数模型，其能很好地描述二元体系的相平衡性质，对于常见的二元系统其

5、表达式为:GERT=xlx2( 21G21xl+x2G21+ 12G12xl+xlG12)GERT=xlx221G21xl+x2G21+ 12G12xl+xlG12 (14)G12=exp (- 12 12),G21=exp(- a 21 21)G12=exp(-a 12 12),G21=exp (-a 21 21) (15)组分1、2的活度系数方程为：InY l=x22 21G221 (xl+x2G21)2+ 12G12 (x2+xlG12)2InY l=x22 21G212(xl+x2G21)2+ 12G12(x2+xlG12)2(16)InY 2=x21 12G212(x2+xlG12)

6、2+ 21G21(xl+x2G21)2InY2=xl2 12G122(x2+xlG12)2+ 21G21(xl+x2G21)2(17)2混合物气液相平衡计算三种混合规则中的相互作用参数需要结合实验数据，使用目标函数优化计算得出。本文的目标函数综合考虑了压力计算相对偏差与气相组分浓度绝对偏差，如下所不:OF=1N i=lN (pexp- pcalpexp) 2+(yl, exp- yl, cal) 2 120F=1N i=lNpexp-pcalpexp2+y1,exp-yl,cal212(18)AARD(p)=1N i=lN pexp- pcalpexp I I 100%AARD(p)=lN i

7、= lNpexp-pcalpexp 100%(19) AAD(y)=lN i=lN yl, exp-yl, cal I I AAD (y) =1N i=lNyl, exp-yl, cal (20)本文分别在C02HFCs. C02HF0s和C02HCs二元体系中选取了 C02(l)+HFC-152a(2) 9. C02+HF0-1234ze(E) 11.C02+propane4三类混合工质，给出了不同混合规则的比较。2. 1C02+HFC-152a混合工质各种混合规则对比C02(l)+HFC-152a(2)混合工质的压力相对偏差、气相摩尔分数绝对偏差以及P-x-y曲线如图1、图2所示，其中图2

8、中的散点表示不同温度下的气液相平衡的实验点，从图中可以看出对于CO2(l)+HFC-152a(2)混合工质，WS+NRTL混合规则压力相对偏差的绝对值在1%以内，气相摩尔分数绝对偏差的绝对值在001以内，其计算精度最高；在低于C02临界温度304.13K的温区(亚临界区域)，三种混合规则计算精度相差不大，但在高于C02临界温度的温区(超临界区域)，WS+NRTL混合规则的优势就体现了出来，这是因为WS混合规则对高度非理性体系和强极性体系有着非常好的描述能力。图1CO2(1)+HFC-152a(2)的压力相对偏差与气相摩尔分数绝对偏差OWS+NRTL； MHVl+NRTL； OvdWFig. I

9、TherelativedeviationofthepressureandtheabsolutedeviationofthecomponentmolefractionofC02(1)+HFC-152a(2)图2图 2C02(l)+HFC-152a 的 p-y 曲线WS+NRTL；-MHV1+NRTL；vdW； 口实验数据点Fig. 2p-ydiagramofC02(1)+HFC-152a(2)2. 2C02+HF0-1234ze (E)混合工质各种混合规则对比从图3、图4中可以看出对于C02(1) +HF0-1234ze(E) (2)合工质，WS+NRTL混合规则效果最好，MHV1+NRTL次之

10、，vdW最差；在低于C02临界温度区域(亚临界区域)三种混合规则计算精度相差不大，但在高于C02临界温度区域(超临界区域)，WS+NRTL混合规则的优势较高，MHV1+NRTL的计算精度也较高，误差较大的地方其实在液相区，这是因为对于MHV1混合规则，液相摩尔体积是一个恒定的常数导致的。图3图3C02(l)+HF0-1234ze(E) (2)的压力相对偏差与气相摩尔分数绝对偏差OWS+NRTL； MHVl+NRTL； OvdWFig. 3Therelativedeviationofthepressureandtheabsolutedeviationofthecomponentmolefract

11、ionofC02(1)+HF0-1234ze(E) (2)图4图 4C02(l)+HF0-1234ze(E) (2)的 p-y 曲线-WS+NRTL；-MHV1+NRTL；vdW； 口实验数据点Fig. 4p-ydiagramofC02 (1)+HF0-1234ze (E) (2)2. 3C02+propane混合工质各种混合规则对比从图5、图6中可以看出对于C02(l)+propane(2)混合工质,vdW混合规则的压力偏差和气相摩尔分数绝对偏差与WS和MHV1混合规则相差不大，甚至在高温区(高于C02临界温度304. 13K)更具优势，此时vdW混合规则形式简单的优势突显出来，这是因为该二

12、元体系非理想性不强导致的。本文后续会继续介绍C02(l)+烷烧混合工质使用vdW混合规则的优势，并通过已知温区下的二元交互作用参数推算未知温区下的二元交互作用参数，从而推算未知温区下的气液相平衡曲线。图5图5C02(l)+propane(2)的压力相对偏差与气相摩尔分数绝对偏差OWS+NRTL； MHVl+NRTL； OvdWFig. 5TherelativedeviationofthepressureandtheabsolutedeviationofthecomponentmolefractionofC02 (1)+propane (E) (2)图6图 6C02 (1) +propane (

13、2)的 p-y 曲线WS+NRTL；-MHV1+NRTL；vdW； 口实验数据点Fig. 6p-ydiagramofC02(1)+propane (2)2. 4C02混合工质各种混合规则对比采用PR+WS+NRTL模型、PR+MHV1+NRTL模型和PR+vdW模型对7种C02+HFCsHF0s二元混合工质气液相平衡性质进行了计算。计算结果见表1,包括了实验点数和实验温区，采用PR+WS+NRTL 模型，AARD(p)为 0.61%, AAD(y)为 0. 0055；采用 PR+MHV1+NRTL 模型，AARD(p)为 1. 14%,AAD(y)为 0. 0091；采用 PR+vdW 模型,

14、AARD(p)为 1.41%, AAD(y)为 0.0110。3种模型对比可知，对于C02+HFCsHF0s二元体系，相比于vdW混合规则，MHV1混合规则对计算精度提升有限，WS混合规则对计算精度提升明显。表1三种混合规则对C02+HFCsHF0s混合工质的气液相平衡计算偏差TableICalculationdeviationsinthevapor-liquidequilibriumoftheC02+HFCsHF0smixturesbythreemixingrules混合工质实验点数T/KWSMHV1 vdWAARD (p)AAD (y)AARD (p)AAD(y)AARD(p)AAD(y)

15、C02+R134a5-6592523381. 09%0. 00871. 10%0. 01171. 42%0.0115C02+R143a18582733130. 72%0. 00501. 52%0.00671.67%0. 0103C02+R152a9672583430. 36%0. 00341. 03%0. 00871. 65%0. 0094C02+R227ea8772783330. 63%0. 00891. 23%0.01501. 31%0. 0144C02+R3219452833230. 66%0.00550.92%0. 00791. 46%0. 0087C02+R1234yf10462833230. 41%0. 00371. 21%0. 00821. 17%0. 0123C02+R12