离子液体萃取硝酸中Ce（Ⅳ）的动力学研究.docx

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1、阻力均存在于水相中。在后续实验中，两相内搅拌速率均设定为 80r min-lo图3萃取模式判定Fig. 3Determinationofextractioncontrolmode图3(b)表明Ce(IV)的萃取速率r随两相界面面积A增加而增加，二者间呈正比关系且经过原点，因此该萃取过程受界面过程影响，即萃取过程为界面化学反应控制过程40。为进一步说明体系的萃取动力学模式，实验测定了 204(C范围内萃取速率随温度的变化。图3(c)给出了 lnr关于1/T的斜率。根据Arrhenius方程拟合反应活化能:lnrO=-(EaR)T-l+C(2)式中，Ea为活化能；R为摩尔气体常数；T为温度；C为常

2、数。通常而言，化学反应相较于扩散对温度变化更为敏感,化学反应活化能通常大于42kJmol-l,而扩散过程一般不超过21kJ molT41拟合得到的活化能为29. 9kJ mol-l,位于二者之间。综上所述，可以初步判断C4mimNTf2萃取硝酸介质中的Ce(W)是由水相扩散以及界面反应共同控制的“混合模式”。2. 2两相组成对萃取速率的影响2. 2.1硝酸浓度影响在硝酸阻力均存在于水相中。在后续实验中，两相内搅拌速率均设定为 80r min-lo图3萃取模式判定Fig. 3Determinationofextractioncontrolmode图3(b)表明Ce(IV)的萃取速率r随两相界面面

3、积A增加而增加，二者间呈正比关系且经过原点，因此该萃取过程受界面过程影响，即萃取过程为界面化学反应控制过程40。为进一步说明体系的萃取动力学模式，实验测定了 204(C范围内萃取速率随温度的变化。图3(c)给出了 lnr关于1/T的斜率。根据Arrhenius方程拟合反应活化能:lnrO=-(EaR)T-l+C(2)式中，Ea为活化能；R为摩尔气体常数；T为温度；C为常数。通常而言，化学反应相较于扩散对温度变化更为敏感,化学反应活化能通常大于42kJmol-l,而扩散过程一般不超过21kJ molT41拟合得到的活化能为29. 9kJ mol-l,位于二者之间。综上所述，可以初步判断C4mim

4、NTf2萃取硝酸介质中的Ce(W)是由水相扩散以及界面反应共同控制的“混合模式”。2. 2两相组成对萃取速率的影响2. 2.1硝酸浓度影响在硝酸阻力均存在于水相中。在后续实验中，两相内搅拌速率均设定为 80r min-lo图3萃取模式判定Fig. 3Determinationofextractioncontrolmode图3(b)表明Ce(IV)的萃取速率r随两相界面面积A增加而增加，二者间呈正比关系且经过原点，因此该萃取过程受界面过程影响，即萃取过程为界面化学反应控制过程40。为进一步说明体系的萃取动力学模式，实验测定了 204(C范围内萃取速率随温度的变化。图3(c)给出了 lnr关于1/

5、T的斜率。根据Arrhenius方程拟合反应活化能:lnrO=-(EaR)T-l+C(2)式中，Ea为活化能；R为摩尔气体常数；T为温度；C为常数。通常而言，化学反应相较于扩散对温度变化更为敏感,化学反应活化能通常大于42kJmol-l,而扩散过程一般不超过21kJ molT41拟合得到的活化能为29. 9kJ mol-l,位于二者之间。综上所述，可以初步判断C4mimNTf2萃取硝酸介质中的Ce(W)是由水相扩散以及界面反应共同控制的“混合模式”。2. 2两相组成对萃取速率的影响2. 2.1硝酸浓度影响在硝酸溶液中，Ce4+与硝酸根通过逐级配位生成系列配合物，Ce(IV)影响在图7中给出。如

6、图所示，Ce(W)的萃取速率随Ce(W)浓度增加而增加，且1 gc Ce (W)和1 gr0呈良好的线性关系,斜率为1. 18,因此可认为Ce(W)的萃取速率与水相Ce(IV)浓度为一级关系。图7图7水相Ce(W)浓度对萃取速率的影响Fig. 7DependenceofextractionrateonaqueousCe(IV)concentration2. 2.3离子液体浓度影响图8为恒定水相组成的条件下，Ce(W)萃取速率与有机相C4mimNTf2浓度的变化关系。萃取速率随C4mimNTf2浓度增加而增加，且lgc(C4mimNTf2)和lgr呈直线关系，斜率为0.98,因此可认为Ce(W)

7、的萃取速率与C4mimNTf2浓度为一级关系。图8图8有机相C4mimNTf2浓度对萃取速率的影响Fig. 8DependenceofextractionrateonorganicC4mimNTf2concentration综上所述，在25,水相硝酸浓度为3. 0mol L-1时，C4mimNTf2萃取Ce (IV)的初始萃取速率方程可写为：r=k (AV) c Ce (IV) c (IL) (3)通过拟合实验数据，表观速率常数k为0. 094L cm mol-1 min-1 o影响在图7中给出。如图所示，Ce(W)的萃取速率随Ce(W)浓度增加而增加，且1 gc Ce (W)和1 gr0呈良

8、好的线性关系,斜率为1. 18,因此可认为Ce(W)的萃取速率与水相Ce(IV)浓度为一级关系。图7图7水相Ce(W)浓度对萃取速率的影响Fig. 7DependenceofextractionrateonaqueousCe(IV)concentration2. 2.3离子液体浓度影响图8为恒定水相组成的条件下，Ce(W)萃取速率与有机相C4mimNTf2浓度的变化关系。萃取速率随C4mimNTf2浓度增加而增加，且lgc(C4mimNTf2)和lgr呈直线关系，斜率为0.98,因此可认为Ce(W)的萃取速率与C4mimNTf2浓度为一级关系。图8图8有机相C4mimNTf2浓度对萃取速率的影

9、响Fig. 8DependenceofextractionrateonorganicC4mimNTf2concentration综上所述，在25,水相硝酸浓度为3. 0mol L-1时，C4mimNTf2萃取Ce (IV)的初始萃取速率方程可写为：r=k (AV) c Ce (IV) c (IL) (3)通过拟合实验数据，表观速率常数k为0. 094L cm mol-1 min-1 o影响在图7中给出。如图所示，Ce(W)的萃取速率随Ce(W)浓度增加而增加，且1 gc Ce (W)和1 gr0呈良好的线性关系,斜率为1. 18,因此可认为Ce(W)的萃取速率与水相Ce(IV)浓度为一级关系。

10、图7图7水相Ce(W)浓度对萃取速率的影响Fig. 7DependenceofextractionrateonaqueousCe(IV)concentration2. 2.3离子液体浓度影响图8为恒定水相组成的条件下，Ce(W)萃取速率与有机相C4mimNTf2浓度的变化关系。萃取速率随C4mimNTf2浓度增加而增加，且lgc(C4mimNTf2)和lgr呈直线关系，斜率为0.98,因此可认为Ce(W)的萃取速率与C4mimNTf2浓度为一级关系。图8图8有机相C4mimNTf2浓度对萃取速率的影响Fig. 8DependenceofextractionrateonorganicC4mimN

11、Tf2concentration综上所述，在25,水相硝酸浓度为3. 0mol L-1时，C4mimNTf2萃取Ce (IV)的初始萃取速率方程可写为：r=k (AV) c Ce (IV) c (IL) (3)通过拟合实验数据，表观速率常数k为0. 094L cm mol-1 min-1 o影响在图7中给出。如图所示，Ce(W)的萃取速率随Ce(W)浓度增加而增加，且1 gc Ce (W)和1 gr0呈良好的线性关系,斜率为1. 18,因此可认为Ce(W)的萃取速率与水相Ce(IV)浓度为一级关系。图7图7水相Ce(W)浓度对萃取速率的影响Fig. 7Dependenceofextractio

12、nrateonaqueousCe(IV)concentration2. 2.3离子液体浓度影响图8为恒定水相组成的条件下，Ce(W)萃取速率与有机相C4mimNTf2浓度的变化关系。萃取速率随C4mimNTf2浓度增加而增加，且lgc(C4mimNTf2)和lgr呈直线关系，斜率为0.98,因此可认为Ce(W)的萃取速率与C4mimNTf2浓度为一级关系。图8图8有机相C4mimNTf2浓度对萃取速率的影响Fig. 8DependenceofextractionrateonorganicC4mimNTf2concentration综上所述，在25,水相硝酸浓度为3. 0mol L-1时，C4m

13、imNTf2萃取Ce (IV)的初始萃取速率方程可写为：r=k (AV) c Ce (IV) c (IL) (3)通过拟合实验数据，表观速率常数k为0. 094L cm mol-1 min-1 oFig. 12CenterofmassradialdistributionfunctionbetweenC4mim+andNTf- 2NTf2-综上所述，结合萃取动力学实验及分子动力学模拟，可以认为C4mimNTf2萃取硝酸介质中Ce(W)主要包括以下步骤：(1)Ce(IV)在硝酸溶液水相中生成可萃的阴离子HCe(N03) - 6HCe(N03)6-； (2) HCe(N03) - 6HCe(N03)

14、6-从水相主体扩散至相界面；(3) C4mimNTf2从有机相主体扩散至相界面；(4 ) HCe (N03) - 6HCe (N03) 6-在界面附近与C4mimNTf2通过离子交换形成萃合物C4mimHCe(N03)6； (5)C4mimHCe(N03)6从界面扩散至有机相主体；(6)NTf- 2NTf2-从界面扩散至水相主体。萃取过程为水相扩散和界面反应控制的“混合模式”，控制步骤为水相扩散过程(2),以及界面反应(4)o2. 3. 2C4mimNTf2+TBP+l, 2-二氯乙烷体系当有机相中加入TBP后，如图12所示，C4mim+和NTf- 2NTf2-间径向分布函数峰高随体系中TBP

15、分子个数N(TBP)增加而增加，但峰形保持不变,表明体系中TBP不会破坏C4mimNTf2的离子对或团簇结构。同时，TBP中P0基团上的氧原子与C4mim+中咪嗖环上的氢原子间的径向分布函数在图13中给出。如图所示，在0. 26nm处存在强烈的尖峰且峰高随TBP浓度增加而降低,而峰形保持不变。径向分布函数验证了 TBP与C4mim+间通过氢键作用在体系中形成复合物，进而使体系中二者的有效浓Fig. 12CenterofmassradialdistributionfunctionbetweenC4mim+andNTf- 2NTf2-综上所述，结合萃取动力学实验及分子动力学模拟，可以认为C4mimNTf2萃取硝酸介质中Ce(W)主要包