二噁英检测不确定度.docx

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1、目的：用同位素稀释-内标法检测样品中二嗯英类化合物的浓度检测步骤：见图1。图1样品中二嗯英类化合物检测简易步骤被测量不确定度模型的建立：包含扣除空白：、1M=|(A1+42)Q(4,1+41)X且_Asi+Asi2)RRF(Ash+Ash2)RRFiMC：样品中的浓度(ngkg)%：样品中检出量(ng)qb：空白中检出量(ng)M：样品的称样量(kg)41：样品在色谱上检测对象物质的峰面积1Af.2:样品在色谱上检测对象物质的峰面积2Ahi空白在色谱上检测对象物质的峰面积1Ab2：空白在色谱上检测对象物质的峰面积2As,.1：样品在色谱上内标的峰面积1As,.2：样品在色谱上内标的峰面积2As

2、hi空白在色谱上内标的峰面积12:空白在色谱上内标的峰面积2Qi:样品的内标物添加量(ng)Qb:空白内标物添加量(ng)需要说明的是，同位素稀释-高分辨磁质谱法检测二嗯英，对于同一化合物的定性和定量一般要检测其两个离子碎片，两个碎片之间有着固定的离子丰度比范围。AjI：标准液在色谱上检测对象物质峰面积1Aj2：标准液在色谱上检测对象物质峰面积2AsjI：标准液在色谱上内标物质峰面积1ASj2：标准液在色谱上内标物质峰面积2Cj:标准液检测对象物质的浓度Csj:标准液内标物质浓度不确定度来源的识别：影响样品不确定度的因素主要来源于采样偏差(即检测对象偏差)和检测操作偏差。实验室的样品大部分为送

3、检样品，实验室只对送检结果负责，所以采样偏差即样品对象偏差这一环节的不确定度可以忽略，实验室的不确定度来源主要与检测操作偏差有关，包括样品前处理，高分辨气相色谱/高分辨磁质谱(HRGC/HRMS)。这二者中又包含不同的因素，表1列出影响检测不确定度的各因素，并由图2的不确定度主要因素鱼骨图直观表明。表1影响检测不确定度的各因素因素说明前处理113C-PCDDsCDFs的标准溶液标准溶液的不确定度213C-PCDDS/CDFs添加量内标物的添加量3萃取效率样品萃取效率（各种提取方法）4净化操作（回收率等）样品自动净化系统、柱层析操作、浓缩操作（大量、微量）GC/MS检测5进样量的偏差向HRGC/

4、HRMS进样量的偏差6GC/MS检测峰仪器对于样品峰的检测精度7GC/MS相应偏差内标物峰的检测精度8相对感应偏差检测对象成分和内标物的相对感应偏差9作成标曲的标准溶液作成标曲的标准溶液的不确定度13空白值的偏差空白值操作的偏差图2不确定度主要因素的鱼骨图样品采集前处理空白响应偏差标准物浓度峰检测-进样史进样量相对响应系数一2一,峰检测响应偏差HRGC/HRMS检测对于不确定度的评定应选取主要因素进行评定，但对所有的主要因素评定也不现实，所以将公式1展开，对和样品浓度有直接关系的参数进行不确定度的评估，考虑到夹带空白的会很繁琐，优先考虑将空白忽略的情况。不确定度模型的优化：理想条件下，不考虑含

5、有系统空白的因素，浓度计算如下：C.(AJ+42)x2J3(A5J+As,2)XRRFM将2式代入3式得：又由于2=Cs,xm(其中添加到样品中内标物的浓度；m：添加内标的量)得:、(A1+A2)1Cj11C=XX-XGXmX5(A5f.1+A,2)(Aj1+Aj2)(4j1+Asj2)Gj&M由于空!空表示实际样品中目标化合物与内标化合物的峰面积比，用。表示；ASJ+Asj2ASj1+&2表示标准溶液中目标化合物与内标化合物的峰面积比，用即表示，得C,XXCXmX整理后发现，浓度C的不确定度(CM)由。、为、CsrCsi.m、M的不确定度求的，公式如下：(相对合成标准不确定度)C)/(M12

6、(C)/2(M2()“2()”2(。)2(C)C,Nm2csi2m2a2%2c；Csj2需要评估的主要不确定度因素见表2表2需要评估的主要不确定度因素样品的称样量样品的称样量w(M)内标物的添加量内标添加液的浓度MCSi)添加内标的量N(MGC/MS检测样品峰检测u(a)相对响应RRF标准溶液峰的检测（旬）标准溶液中检测对象的浓度u(Cj)标准溶液中内标物浓度u(Csj)相对合成标准不确定度:W(C)(M)2(3)“2(M，”2(%)/(Cj)X(CSj)C1VM2Csi2m2a2畸Cj2Csj2当随样品的空白检测出含有目标化合物含量时，有必要扣除空白含量，同样的样品空白的不确定度包含在样品的

7、不确定度中（背景空白的检测和样品的检测大致相同，当空白被检测出有目标化合物含量时，应用样品的检测值减去空白值，所以检测结果C为样品检测值C减去空白值c，得公式：C=C-Cb8根据公式6求得：1aCj1C=-X-C.m玛CSjM%CJr1Cb=-2-CsbmhCSjM其中，共同的部分看做丫，实际样品和空白不同的部分分别看做X和X”整理如下：C=X,Y-XbXY9C其中X=XCs:Xrn,=ahxQmb,K=。a0CsiM将公式9从形式上区分一下实际样品的丫和空白的,可以写成1和Yb,于是得：(除了和匕之外，其他的组合都是互相对立的，不相关，相关系数为0。)C=X,Y-XbYh9公式9,中，1与1

8、；间相关(相同量间的相关系数为1),故根据传播公式计算求得不确定度如下:引入相关系数天,4)=匕，u(YYb)u(Y)u(Yb)r(YYb)0u(Y)u(Yb)取。=卷)*(XH编爱/)+缴3+唠嗡诏“=YU2(X)+X*2u2(Yr)+Yu2(Xb)+Xy(Yb)-2XXhU(Y1)U(Yb)其中产,匕)相关系数为Io由于y=1=y,以上公式可变形为u2(C)=Y2(u2(X,)+u2(Xft)+(X-Xb)2u2(Y)10由公式9得出C=(X,-Xh)2Y.C2=(X,-Xh)2Y2用公式10除以上述公式，得：U2(O_u2(X)+u2(Xb)U2(Y)-十111C2(X-Xb)2Y2由此

9、可以求得扣除空白后的检测结果C的相对标准不确定度。又由公式6得出0的相对标准不确定度，如下：/(C)./)2(y)-十C,2(X)2Y2因为C=(X)2y2,代入上式，得:u2(C,)=Y2u2(Xr)+(X,)2U2(Y)同理得的合成标准不确定度2(G)=2(X)+(X,)22(y)0将/(C)和/(C)代入公式I。，得:u2(C)=M2(C,)+U2(Q)-2X,XbU2(Y)=(C(G)-2CG*12,其中X，专X”4又因为丫的不确定度由。、J、Cs、M的不确定度求得，所以上式可写为=/+/(G)-2C。棠+2+等+鲁)m%CjCsj由此求得了扣除空白后的检测结果的合成标准不确定度。(推

10、导这么多公式的意义就是列出只含有易求得的量)评定个主要因素的不确定度：不确定度的评定分为A类不确定度和B类不确定度,A类是对在规定测量条件下测得的量值用统计分析的方法进行的测量不确定度分量的评定，B类是用不同于测量不确定度A类评定的方法对测量不确定度分量进行评定(如：权威机构发布的量值、有证标准物质的量值、校准证书、仪器的漂移等)。需要将各个主要因素进行归类，然后根据各自的评定方计算出不确定度，最后再计算出相对标准合成不确定度。实验室的提取内标和进样内标以及制作标准曲线用的标准溶液组合均购置于We11ington公司。往样品中添加内标物质和样品上机时，使用IoU1的微量注射器，注射器品牌为HA

11、MI1TON,标准曲线制作完成时要计算出相对响应因子RRF。RRF是在每次测定标准溶液时所得到的新RRF值，当RRF在20%RRF范围内时，可以被使用。样品称样量的不确定度(M)可视为天平称量的不确定度，由仪器厂商的数据给出，属于B类不确定度。添加内标的不确定度可分为内标浓度的不确定度(CSi)和内标添加量的不确定度(加)两个分量，其中(CSj)可通过查询购买证书获得，属于B类不确定度，(根)又可用分为实际添加量的不确定度/(加)和微量注射器刻度的不确定度2()，(加)需要测量，属于A类不确定度,2(加)可通过查询产品证书获得，属于B类不确定度。HRGC/HRMS样品上机后的不确定度可视为样品

12、在仪器上出峰响应的不确定度（），属于需测量项，为A类不确定度。相对响应因子RRF可分成三个不确定度分量,分别为:标准溶液在仪器上出峰响应的不确定度（为）、标准溶液中检测对象在仪器上出峰响应的不确定度（J）、标准溶液中内标物在仪器上出峰响应的不确定度（C9）。其中，又分为两个不确定度分项，分别为：对标准溶液重复上机获得出峰响应所得RRF值的不确定度（旬）、允许的变动范围带来的不确定度/（4），%伍。）属于A类不确定度，（%）属于B类不确定度（J）和属于B类不确定度，将以上数据汇总成表3各个不确定度主要因素评定方法表3各个不确定度主要因素评定方法不确定度的分量评定方法样品称量U(M)B（仪器厂商的

13、数据）添加内标的浓度MCSi)B（生产厂家规格）用微量注射器等添加内标的量u(ni)A（重复测定评定）+B（刻度误差）样品峰检测A（样品）标准溶液峰的检测N(Qo)A（根据RRF测定数据）+B（允许误差）标准溶液中检测对象的浓度u(Cj)B（生产厂家规格）标准溶液中内标物浓度MCG量化各个主要因素的不确定度：1 .样品称量的不确定度假设称样量为IOg,据实验室天平出厂证书中描述，天平的可读性为01mg,最大称量的重复性为0.1mg,线性为0.2mg,质量允许误差为Ay=O.1mg,这些都属于B类不确定度可读性带来的不确定度场(M)=O.5x0.0001G=2886751($重复性带来的不确定度

14、W2(M)=0.50.0001=510-5线性带来的不确定度如(M)=0.5X0.0002=1X1O4称量误差带来的不确定度W4(M)=0.013=5.7735105天平的相对合成标准不确定度为：u(M)=J(2.88675x1(5)2+(5r5)2+(iioY)2+(5.7735x1(5)2=1X5M10-X2 .内标溶液浓度的不确定度根据提取内标的证书描述，误差值为5%,应用矩形分布来处理该B类不确定度，得：必皿=0.05XJ=0.028868Csi33 .内标添加量的不确定度实验室采用IoH1的微量注射器，添加提取内标的量为5g。前面提到，(“)又可用分为实际添加量的不确定度/(加)和微量注射器刻度的不确定度的(),(2)需要测量，属于A类不确定度，的(“)可通过查询产品证书获得，属于B类不确定度。在此特别说明，由于二嗯英检测所使用的内标物质较为昂贵，所以本次评估不确定度的时，所使用的溶液为nNonane溶液，与实际内标物质溶于的溶剂完全一致。测量方法为，用微量注射器吸取nNonane溶液IOH1,转移至气