燃煤烟气SCR脱硝系统中细颗粒物排放特性综述.doc

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1、燃煤烟气SCR脱硝系统中细颗粒物排放特性综述当前我国面临着严重的由PM2.5导致的严重大气污染，燃煤电厂是大气环境中PM2.5的主要排放源之一。燃煤电厂大规模安装的选择性催化还原(SCR)脱硝装置虽然减少了NOx转化生成的二次PM2.5，但却可能增加一次PM2.5排放，其中以硫酸(氢)铵细颗粒物排放为主，同时，也改变了PM2.5的物理化学特性。文中综述了SCR脱硝前后细颗粒物物理化学性质的变化及SCR脱硝过程对燃煤电厂细颗粒排放特征的影响，后续除尘、湿法脱硫系统(WFGD)烟气处理系统中细颗粒物排放的影响，重点阐述了硫酸(氢)铵细颗粒物的生成转化及影响因素，同时，也对今后SCR脱硝过程中细颗粒

2、物的生成及控制的研究方向作出了进行了展望。关键词：细颗粒物；燃煤烟气；选择性催化还原脱硝；硫酸氢铵；排放燃煤电厂是大气环境中PM2.5的主要排放源之一，而我国燃煤电厂颗粒物污染控制普遍釆用静电除尘器，其对粒径较大颗粒物的捕集效率可达99%以上，但却不能高效捕集细颗粒1-4。我国“十一五”及“十二五”规划分别提出对SO2及NOx控制要求以来，大部分燃煤电厂安装了烟气脱硫及脱硝设施，烟气净化系统转变为由脱硝系统、除尘系统及脱硫系统共同组成。在我国燃煤电厂PM2.5排放污染十分严重及大规模安装SCR脱硝装置的背景下，研究脱硝过程中PM2.5转化机制具有重要意义。目前，广泛应用于燃煤电站的烟气脱硝技术

3、是选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术，通过加入还原剂NH3与烟气中的NOx在催化剂作用下反应生成N2和H2O，将NOx无害化5。作为SCR核心的催化剂，大规模商用的是V2O5-WO3(或MoO3)/TiO2类催化剂。受到催化剂运行温度的限制(300400)，SCR脱硝装置大多布置在省煤器和空预器之间(高尘布置方式)，因此，SCR系统烟气中含有大量燃煤飞灰。钒钛催化剂中钒氧化物是主要活性组分，具有较高的脱硝率和选择性，但同时也促进部分SO2氧化为SO36-7。一方面，SO3可与NH3、H2O反应生成NH4HSO4、(NH4)2SO4等硫酸盐，

4、另一方面，SO3还可与燃煤飞灰中游离态碱金属、碱土金属氧化物(如CaO)反应形成金属硫酸盐，这些硫酸盐经核化凝结作用形成亚微米级细颗粒，部分沉积于催化剂表面及孔道中，导致催化剂堵塞或腐蚀，降低催化剂脱硝效率及使用寿命8，增加催化剂再生难度9，部分沉积于空预器中，造成空预器内部元件的腐蚀；此外，大部分以气溶胶形式随烟气进入除尘及湿法烟气脱硫(wetfluegasdesulfurization,WFGD)系统，最终排入大气环境10-12，进而影响燃煤电厂PM2.5排放的物理化学特征13。此外，SCR脱硝技术也广泛应用在机动车NOx处理方面，国外研究显示14-17，SCR脱硝系统同样会导致机动车尾气

5、细颗粒物排放特性的改变。经计算，由SCR脱硝产生的一次PM2.5可大约抵消12%由于NOx减排带来的二次PM2.5削减效果10。因此，SCR脱硝装置虽然减少了由NOx等气态污染物转化生成的二次PM2.5，但可能增加了一次PM2.5排放，同时，也改变了燃煤电厂排放的PM2.5物理化学特性。1 SCR脱硝系统前后细颗粒物性质变化近几年来，国内外逐渐开展了SCR脱硝前后PM2.5性质变化的研究分析，国内研究10-12表明，SCR脱硝过程中，细颗粒物的质量及数量浓度都有明显增加，尤其是PM0.1-1数量浓度增加显著，PM1-2.5质量浓度增加显著，如图1所示10。新形成的颗粒物不仅含有水溶性离子，还有

6、不可溶的无机复合物及挥发性有机物，出口细颗粒物中所含的离子浓度也较进口处有明显增加，其中NH4+及SO42-是PM1中水溶性离子增加的主要成分10。SCR脱硝过程中产生的细颗粒物主要成分为硫酸氢铵及少量硫酸铵11-12，同时，燃煤飞灰中含有的碱土金属氧化物(如CaO)会发生硫酸盐化生成硫酸盐细颗粒物11。国外主要侧重于SCR脱硝对机动车尾气细颗粒排放的影响研究，如机动车NH3-SCR脱硝装置前后，颗粒物数浓度可增加2倍，且形成的颗粒物主要为几十纳米级的超细颗粒，成分可能是硫酸(氢)铵、硝酸铵、氯化铵等；又如尿素-SCR脱硝装置可使柴油车尾气细颗粒浓度显著增加15-17，这与尿素中杂质、不完全分

7、解及硫酸(氢)铵形成有关。因此，SCR脱硝装置中细颗粒物的质量、数量浓度、粒径分布及化学组分都会发生改变。2细颗粒物生成及转化2.1硫酸(氢)铵生成及转化SCR脱硝过程中，当脱硝催化剂中V2O5的含量为1%时，烟气中SO2的相对氧化率可达约1%6。此时，采用NH3作为还原剂去除烟气中的污染物NOx的同时，NH3也会与烟气中的H2O及SO2催化氧化产物SO3发生反应(1)(5)18。 关于硫酸(氢)铵的生成普遍认为主要是由于SCR脱硝装置在低负荷下长期运行，由逃逸的NH3与烟气中SO3、H2O(或H2SO4酸雾)在空预器中反应形成，只要不低负荷运行并严格控制氨逃逸，就可有效解决硫酸(氢)铵的生成

8、问题18。实际上，张玉华及李振等研究发现10-12，在氨逃逸量可忽略情况下，SCR脱硝装置出口也检测到一定量的亚微米级硫酸(氢)铵细颗粒，说明SCR脱硝系统出口测得的亚微米级硫酸(氢)铵细颗粒并不是完全源于逃逸NH3与SO3、H2O反应形成，部分有可能源于SCR脱硝反应器，即使有效控制氨逃逸，也无法彻底解决硫酸(氢)铵形成导致的PM2.5排放增加问题。并且，束航等通过原位红外实验证实了烟气中的NH3能同时参与硫酸(氢)铵生成与脱硝反应21。结合燃煤电站SCR脱硝反应器和后续空预器温度条件、烟气组分及硫酸(氢)铵物性，脱硝过程中(包括脱硝反应器和后续空预器)气相中硫酸(氢)铵细颗粒物可能源于：(

9、1)SCR脱硝催化剂中形成的硫酸(氢)铵挥发或被烟气夹带进入气相主体，以及SO3从催化剂表面脱附后在气相主体与NH3、H2O反应形成硫酸(氢)铵(主要为硫酸氢铵)，其形成过程与SCR脱硝反应同时进行；(2)SCR反应器中逃逸NH3在空预器中与SO3、H2O反应形成。RadianCorp22通过热力学及动力学模型指出空预器中硫酸氢铵的形成与烟气温度、反应物NH3、SO3浓度、NH3/SO3摩尔比及硫酸氢铵自身形成温度密切相关。NH3及SO3浓度越高，硫酸氢铵形成量越多，NH3/SO3摩尔比减小也会促进硫酸氢铵生成。针对钒钨钛催化剂表面及微孔中硫酸(氢)铵的形成，研究发现，在典型SCR脱硝环境温度

10、下，催化剂中硫酸氢铵的生成是与SO2氧化及脱硝反应同时进行，生成硫酸氢铵所需的氨也有可能来自吸附于催化剂表面或微孔的吸附态氨11,21。束航等21采用原位红外研究发现，钒钨钛催化剂表面硫酸(氢)铵的生成主要有两种途径：可由吸附活化态的NH3在O2存在条件下与SO2反应生成，也可由吸附态NH3与催化剂表面金属硫酸盐VOSO4(SO2与V2O5反应生成)直接反应生成，且这两种硫酸(氢)铵生成行为均与SCR脱硝反应同时进行。硫酸(氢)铵生成量与SO2氧化率即SO3生成量之间有很好的正相关性，如图311，且随反应温度的升高和氨氮摩尔比的增加而增加11-12。同时，烟气中SO2、H2O和O2浓度的增加均

11、会导致硫酸(氢)铵细颗粒物形成量的增加，一方面，可能是因为SO3生成量随温度、O2浓度、SO2浓度、H2O浓度、氨氮比的增加而有不同程度的提高，另一方面，可能是H2O的存在增加了钒钛催化剂表面Brnsted酸性位，提高了NH3在催化剂上的吸附，但却减缓了钒的再氧化速度，抑制了吸附于钒钛催化剂上的NH4+与NO的反应，使得更多的吸附态NH3与SO3发生反应，促进硫酸(氢)铵细颗粒物的生成23。实际上，依据硫酸(氢)铵物性24-25，硫酸铵在脱硝温度下会基本分解形成硫酸氢铵，但硫酸氢铵处于形成与分解的可逆转换过程，且由于脱硝反应器内NH3浓度高于空预器，硫酸氢铵的形成反应可在更高温度下进行，有可能

12、先形成气态硫酸氢铵，然后随着温度降低逐渐发生均相凝结或在催化剂表面、微孔及粉尘(特别是比表面积大的超细粉尘)中发生非均相凝结。Matsuda等26研究认为，由于催化剂为多孔结构，存在毛细凝结现象，使得硫酸氢铵在脱硝催化剂表面及微孔中的凝结温度可达320以上，远高于空预器系统；同时，该研究还表明NH3、SO3、H2O在SCR脱硝气相环境条件下有可能发生生成硫酸氢铵的反应。此外，SCR脱硝反应器中形成的气态硫酸氢铵还有可能进入后续空预器系统，随同逃逸氨在空预器中反应生成的硫酸氢铵一起在空预器冷段的传热元件上凝结，造成空预器堵塞，大部分则通过均相凝结作用析出成核模态的超细颗粒或以烟气中粉尘为凝结核发

13、生非均相成核作用，凝结于粉尘表面，并导致粉尘物性发生变化；如Menasha等27-28研究发现空预器中硫酸氢铵的形成主要受凝结动力学控制，大部分以气溶胶形式随烟气排出空预器。SCR脱硝反应器中可能同时存在硫酸(氢)铵自身热分解或与其他物质反应转化过程29，其分解转化与温度条件、烟气组分均有一定关系，对于沉积于催化剂中的硫酸(氢)铵，还取决于与催化剂结合程度及分散均匀性等。目前，主要通过热重法考察纯硫酸(氢)铵或负载于催化剂中的硫酸(氢)铵在热空气环境中的分解转化特性11,25,29，这与实际SCR脱硝环境下的分解转化存在较大差异。研究发现21，NO能通过与NH4HSO4中NH4+直接反应来降低

14、NH4HSO4降解的温度窗口，促进其在催化剂中的分解，但具体分解转化机理及脱硝反应器气相主体中的NH4HSO4是否也和NO发生反应从而促使硫酸氢铵分解等，有待进一步考察。2.2硫酸钙生成SCR脱硝对PM2.5物性的影响，除了形成硫酸(氢)铵外，还与SO3和飞灰中相关组分反应有关，燃煤飞灰随烟气流经脱硝反应器时，飞灰颗粒中游离态碱金属及碱土金属氧化物可与SO3反应生成硫酸盐5,11,13,30，如Benson等13研究发现游离态CaO主要富集于粒径小于5m的细小颗粒中，这些细颗粒易迁移至催化剂微孔中，并与SO3反应形成硫酸钙。但目前主要以催化剂中毒堵塞为目的关注催化剂表面及微孔中的反应，至于气相

15、主体中是否也存在类似反应，张玉华11利用气溶胶发生器将CaO细颗粒连续加入SCR脱硝系统入口模拟烟气中，结果表明加入CaO后，反应器出口细颗粒除硫酸(氢)铵外，还含硫酸钙组分。SCR脱硝过程中生成的CaSO4细颗粒物与硫酸(氢)铵细颗粒物类似，一部分CaSO4会随烟气携带出SCR脱硝反应器从而改变SCR系统出口细颗粒排放特性，另一部分会吸附在催化剂的表面及孔道中，阻止反应物向催化剂表面和催化剂内部的扩散，降低催化剂脱硝效率。3 SCR脱硝过程对燃煤电厂细颗粒物排放特征的影响SCR脱硝过程中形成的硫酸(氢)铵、硫酸钙等细颗粒物、SO3及逃逸氨随烟气进入包含除尘、WFGD等污染物控制设施的后续烟气

16、系统时，会进一步发生转化、脱除等过程，并对PM2.5物性产生影响(如粘性、比电阻、润湿性、组成等)。如液态硫酸氢铵可与飞灰碰撞凝结长大，气态硫酸氢铵在电除尘及脱硫系统的低温环境下可凝结于飞灰表面或发生均相凝结等31，使得颗粒物粒径增大，促进电除尘对颗粒物的去除。而且，山东大学梁登科32研究发现脱硝过程中伴生硫酸氢铵可使燃煤飞灰吸湿性和粘附性增强，造成空预器、除尘等设备的腐蚀和粘堵；但以PM2.5排放为目的进行研究，没见这方面的报道。目前，针对脱硝反应过程中SO2氧化机制已有较多研究，对氧化生成的SO3在后续除尘、WFGD系统中的转化特性也有一些研究，但不系统。SO3的增加对电除尘起到了烟气调质作用，可在一