光固化涂料性能评价.docx

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1、光固化涂料性能评价光固化涂料的品质可以从多个方面进行评价，包括固化前的液状性能、固化交联性能及固化后的各方面性能。第一节固化前液状性能表观光固化涂料外观一般为无色或微黄色透明粘液，大多有较强的丙烯酸酯气味，固化后该气味应基本消失。涂料本体应均匀，不含未溶解完全的高粘度结块，这在光固化涂料的调配过程中比较重要，高粘度树脂或固体树脂应均匀溶解于稀释单体中。因溶解不完全的团块也多半成透明状，肉眼不易发现，最好在涂料装罐前将其通过较细的纱网，虑掉非均匀团块，同时也可将可能的固体杂质除去。涂料原材料中应不含灰尘等杂质，调配及施工现场注意防尘，特别是对涂层美观程度要求较高的场合，更需注意避免不溶性杂质的带

2、入。灰尘及不溶性颗粒不仅本身使固化涂层表面不均匀，还可能妨碍涂料对基材的润湿，诱发针孔、火山口等漆膜弊病。涂料储存过程中如果黄度加深，说明原材料品质可能有问题，或组分搭配方面出问题，主要从这两方面查找原因。储存环境是否恰当也应加以考虑。粘度及流变性光固化涂料根据使用场合和涂装工艺不同，粘度可以从数百至近万厘泊。一般而言，低粘度涂料有利于涂装流平，但也容易出现流挂等弊病。光固化涂料较低的粘度意味着使用过多量的活性稀释剂，活性稀释剂丙稀酸酯基团的含量相对较高，聚合收缩率往往高于主体树脂（低聚物），配方中大量单体的存在容易导致体系整体固化收缩率较高，不利于提高固化膜的附着力。涂料过稀，刮涂或辐涂将获

3、得较低的膜厚，而且在平整度不高的涂装表面容易出现涂层厚薄不均匀的现象，涂料流动太快，底材低洼部分膜层较厚，凸起部分膜层较薄。粘度较高时不利于涂展，膜层流平所需时间较长，不符合光固化涂料高效快捷的施工特点，添加流平助剂可作适当改善。大多数光固化涂料表现为牛顿流体，不具有触变性，在添加有诸如气相二氧化硅等触变剂的体系中，静态粘度可以很高，甚至成糊状。但随剪切时间延长和剪切速率增加，粘度有所降低。适当的触变性可以很好的平衡流挂与流平的矛盾。储存稳定性光固化涂料的储存稳定性主要指它的暗固化性能，合格的光固化配方应当是在避光、室温条件下储存至少3个月以上而没有明显的粘度上升或聚合固化。储存稳定性主要由光

4、引发剂的性质决定，某些热稳定性较差的引发剂即使在暗条件下也可以通过缓慢热分解产生活性自由基，导致涂料在储存过程中聚合交联,例如苯偶姻酸系列的光引发剂等。常用光引发剂HMPP、HCPK.DMPA等热稳定性较好，一般不会导致涂料的暗固化。绝大多数丙烯酸酯单体和光固化树脂在下线装罐前都添加微量的酚类阻聚剂，或者在合成过程中添加，含量一般在数十至数百PPm范围内。这些微量的阻聚剂保证了涂料在储运过程中的稳定性。光固化涂料配制过程中一般无需另外添加阻聚剂，但升温加热、炎热夏季高温储运等特殊情况除外。光固化涂料要求避光密封储运，尽可能避免阳光直射，经验显示，光固化涂料置于室内窗口附近经日光照射，24小时内

5、就可能凝胶变质。涂料配方中主体树脂的品质对涂料整体储存稳定性非常重要，环氧丙烯酸酯制备过程中，如过物料配比不恰当，存在残留环氧基团或残余酸值较高都将使储存稳定性降低。聚氨酯丙烯酸酯合成过程中，体系残留异氟酸酯基团浓度控制也很关键，残留的少量异氯酸酯基团容易导致产品凝胶，催化性杂质对储存稳定性也有影响。涂料组分之间在储存过程中可能存在的相互作用应当予以重视，常用丙烯酸酯稀释剂如果质量合格，相互之间不会有明显化学反应，主要考虑活性胺与各组分之间是否存在相互作用。丙烯酸酯体系又是一种厌氧聚合体系，即在空气环境中，氧分子对体系起到一定阻聚作用，对体系的储存稳定有利。涂料配方中难以避免地会存在一些诱导产

6、生自由基的杂质，部分重金属离子可能催化产生自由基，热作用也也可能使体系中产生少量自由基，如果没有足够的阻聚手段，体系发生凝胶的倾向总是很大的，除聚合稳定性外，对含有无机填料的配方，还可能涉及填料絮凝沉降的问题，必要时可在填料分散过程中添加少量防沉降助剂，某些商品化的丙烯酸酯共聚物和气相二氧化硅都可起到防沉降的作用。第二节涂装与固化1 .涂装固化工艺简介光固化涂料适用的涂装工艺有很多，根据应用场合和涂料自身流变性等条件，涂装方式包括根涂、喷涂、淋涂、浸涂，甚至手刷，光固化腻子漆采用刮涂等。由于被涂基材的形态多种多样，辐照固化工艺也具有多样性特点，单个制件的辐照固化，以台式履带机为主，如图4/叫图

7、4-1平面涂装光固化工作平台涂装件经传送带输送至紫外灯下辐照平台接受辐照，涂装件通过的整个腔室都经历紫外光辐照，通过调节履带走速，可以控制涂层接受辐照的时间，走速越低，涂层在机内行走时间越长，接受的光能越多。工业生产上应用的履带固化机规格可能各不相同，大部分没有使用氮气装置，紫外光管可以从一支到数只，光管单只功率一般都在千瓦以上。紫外灯下的石英板可以将大量的红外线滤掉，这对热敏性基材涂装固化很重要。冷却装置必不可少，紫外灯稳定工作时，放出大量热量，一支IOoO瓦的灯管，表面温度可达800OC以上，2000瓦的灯管，表面温度达Ioo（TC以上，如不进行冷却，灯管寿命大幅缩短，也可能烧坏基材。除风

8、冷外，还可以采用水冷方式。生产上评估光固化速率的方法比较直观简单，就是将同样的若干涂覆件分别以不同速率通过履带机，以刚好固化至表面不产生指纹印的最高履带走速为该涂料在该辐照条件下的最快固化速率。纸张、塑料薄膜等连续性带材的印刷、上光已有很多采用了组合式印刷一光固化工艺，图4-2所示的涂装固化装置是带材经历三次油墨印刷（可以是柔印、胶印或凹印）一UV光照之后，最后涂装光固化罩光涂料、固化的工艺过程，每一色墨印刷后进行的UV光照都是小功率紫外灯的低强度固化，各色墨套印完成后，涂装罩光UV涂料，最后进行强光彻底辐照。这是目前软带材UV印刷、UV罩光的典型工艺流程。23 .光固化过程的跟踪表征光固化过

9、程的两个关键指标是固化速率和固化程度，可以用体系可聚合基团转化率（或残留率）来表达光固化转化情况，也可以用聚合热效应、体系转变过程中的物理性质变化等指标表达。用以跟踪光固化进程的具体表征方法有很多，大致可分为间歇法和实时法，各方法总结于表4-1。表4-1用于跟踪光固化进程的具体方法间歇法实时法方法所检测性质方法所检测性质FT-IR光谱法红外吸收光谱实时红外光谱法红外吸收光谱FT-拉曼光谱法拉曼散射光照DSC法聚合热共焦拉曼显微法拉曼散射（可层次解析）光声红外法声波振动（深层解析）HP1CGC、GC-MS分离法可抽提物介电法介电损耗量重法凝胶分数或可抽提物比率流变法动态粘度动态机械力学分析DMA

10、固化膜损耗模量与储能模量荧光探针法探针分子荧光随固化进程的荧光位移各表征方法之间不一定存在可比性，表征体系不同时，可能所得结果不尽一致。就可靠性和可操作性而言，实时红外直接反映了涂料体系聚合基团的转变情况，较为客观，它可以在线监测光聚合过程中聚合双键或环氧基团（阳离子光固化）随光照时间的衰减情况，是目前用于表征光固化动力学过程最为常用的方法之一。实时红外的工作原理图见图4-3。图4-3实时红外工作原理图图4-3的装置是将衰减全反射红外(ATR)与紫外光辐照整合在一起，利用ATR的层次解析能力，可对样品各个深度的固化情况进行跟踪。实时红外跟踪得到的各辐照时间下关键基团红外吸收强度，可以定量处理，

11、求得聚合基团转化率对时间的关系曲线，由此，可计算光固化动力学相关参数。如果基团发生红外吸收振动时伴随有偶极矩变化，可通过拉曼散射测定各振动基团的极化程度，获得与红外吸收光谱近似的拉曼光谱，不过，原在红外吸收光谱中与聚合双键有关的弱吸收带，在拉曼光谱中变为强振动带，有利于提高定量表征光固化过程的灵敏度。光固化涂料中丙烯酸酯结构、环氧结构及乙烯基酸结构可用于表征光固化动力学过程的红外吸收带和拉曼散射带列于表4-2网。表4-2用于表征光固化过程的红外、拉曼振动谱带聚合基团振动带(cm,)归属检测方式对应内标参比带(cm1)810丙烯酸酯基团CH2=CH的C-H面外弯曲振动IR饱和CH2的C-H伸缩振

12、动1190丙烯酸酯基团C-O伸缩振动IR1410丙烯酸酯基团CH2剪式变形振动IRZRamanC=O伸缩振动172(M7301639丙烯酸酯基团CH2=CH的C-H伸缩振动IRZRaman790环氧基团环壁变形振动IRZRaman1110环氧基团处键不对称伸缩振动IRCH2=CH的C-H伸缩振动1616-1622乙烯基般基团IRZRaman实时红外监测技术已有很大发展，精度和灵敏度都有较大提高，它可以在1秒之内连续记录4100条红外吸收曲线，已成为光固化表征最为有效的手段。其主要特点包括： 时间分辨率可低至IOmS,Is内可记录I(X)条光谱曲线； 样品可水平放置在ATR晶体上，不需像传统红外

13、那样垂直放置： 具有热台变温功能； 可通入惰性气体予以保护； 对着色和粉末样品也可进行分析离线红外监测因为很难保证每次所检测部位完全一致，而样品不同区域的厚度、性状略有差别，常常导致检测结果的重现性不佳。光照DSC法是基于体系聚合放热量与基团聚合反应的数量成定量关系，在样品量较小时，这种关系成立。MOore等人最早介绍了该方法同，现已发展成为与实时红外技术并驾齐驱的流行方法。其工作基本原理是体系中单体或树脂上的聚合基团在进行光聚合时，如果完全转化为聚合物，那么，单位数量基团的反应热是一定的，至少是在一较小范围内波动，与反应基团所连接的其它部位结构关系不大，主要由反应基团本身的结构决定，这些基团

14、包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基酸的乙烯基、烯丙基及环氧基等。反应基团摩尔放热量列于表4-4o表4-4聚合基团摩尔放热量活性基团单位基团聚合放热量(kJmo1)丙烯酸酯78-86甲基丙烯酸酯57乙烯基酸60缩水甘油环氧88醋酸乙烯酯80由上述摩尔基础放热量，结合样品活性基团浓度和样品重量，可计算出一定重量样品完全聚合转化时的理想总放热量，由于实际的光聚合过程大多转化不完全，测量的放热量往往小于理想总放热量，将二者相比，就得到光聚合转化率。这是一种实时监测技术，能够方便、准确地表征光聚合的动力学过程，国内最早由中山大学设计安装，目前已在中国科技大学、汕头大学等多家机构安装。光照DSC也存在

15、一些局限性，由于样品较低的导热性，DSC信号响应滞后。辐照装置一般采用低功率光源，以便于跟踪观察光聚合过程，但较低强度的辐照光源与实际生产相差很大，所得光固化速率及最终转化率通常比实际生产上的慢很多。另外，光照DSC测试样品的厚度一般设定为0.6mm,远高于实际涂装厚度。但作为一种研究手段，对产品或新体系进行实验室评估，仍然有着较大的应用空间。共焦拉曼光谱是将共焦显微与拉曼光谱结合起来的监测技术同，将激光束共焦作用于样品内1m3的体积元上，这1m3微体积内的分子或基团受到激光激发，产生某种形式的响应信号，通过细微孔隙对激发信号进行观察。如果所用激光光源可以使样品产生拉曼散射信号，就形成共焦显微拉曼监测技术，所观测到的信号为样品不同区域或者不同深度的拉曼散射光谱组谱线。图4-4为该技术的工作原理示意图。由于激光束可调，能够人为控制在样品中产生共焦激发的微体积元位置，因此可以实现对样品各个深度上的光固化过程同步监测，空间跨度最小为1m3图4-5是样品进行光固化时通过共焦显微拉曼获得的层次拉曼光谱组线jvJ1A-/zvVvuv八、AA.八1500图4-5样品光固化各深度共焦显微拉曼光谱4500864210.OOO500波长Mm1