简析N掺杂功能炭材料的合成结构与性能.docx

《简析N掺杂功能炭材料的合成结构与性能.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《简析N掺杂功能炭材料的合成结构与性能.docx（16页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、简析N掺杂功能炭材料的合成、结构与性能本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档(有偿下载)，另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！1 N掺杂功能炭材料合成机理关于N掺杂功能炭材料的合成机理，目前学界普遍认为：低温条件下(600C),N在炭材料表面形成含氮官能团，即化学氮，如氨基(a)、氨基(b)和硝基等;化学氮不参与C骨架的形成，以官能团的形式存在。在NH3气氛中由粒状沥青制得的N掺杂活性炭表面基团的变化。结果表明，炭材料的表面含氧基团,如竣基、羟基等与NH3反应生成鼠基(a)、氨基(b)等含氮基团。中温条件下(60080(TC),N参与碳

2、骨架中的形成，以毗咯氮(a)、毗咤氮(e)、石墨氮(h)等结构氮形式存在。羟基毗咤(b)、毗咤盐(C)和毗咤氮氧化物(d)首先被转化成毗咤氮(e),继而生成中间物，而毗咯氮(a)可直接转化中间物。中间物发生聚合反应，生成的最终产物中N或取代碳原子形成位于石墨烯层的表面的毗咤氮(g),或形成位于石墨烯层内部的石墨氮(h),或形成毗咤氮的氧化物。煤热解过程中N进入C骨架。在NH3的处理下，环氧基团也可发生取代反应，进而生成毗咤或口Y咤类(k)结构。高温下的转化机理，Zhang等认为900C时毗咯氮(a)完全转化为口比咤氮(b)和石墨氮(C),石墨氮占含氮官能团总量57%。继续升温至1200C,石墨

3、氮部分转化为毗咤氮(b)和羟基毗咤(d),石墨层结构被破坏，此时毗咤氮(b)占主导地位，其含量为59%。在整个转化过程中，氧化含氮官能团含量基本维持恒定。N掺杂进入炭材料，即可形成化学氮或结构氮,且化学氮可以转化为结构氮。Su课题组认为在较高温时，NH3和表面的竣酸反应先生成酰胺类中间体，随后酰胺类中间体生成含氮氧化物(c,e)o温度越高，进入炭骨架的氮原子(结构氮)个数越多。经过中温处理后，(c,e)分别发生脱皴基或脱水反应，形成更稳定化学氮不仅能转化为结构氮，而且两者可能同时存在，如同时存在于石墨烯中。石墨烯的N原子有五种键合类型。毗咯氮(a)带有两个P电子并与兀键体系共枕的氮原子，酸性条

4、件下材料中含有的口比咤氮原子越多，对02还原反应的催化效果越好;氨基氮(b)是与石墨表面的碳原子相连的氨基中的氮原子;石墨氮(C)与石墨碳骨架中3个碳原子相连，又被称为“四位氮”;毗咤氮(d)的孤对电子既在02还原反应中吸附氧分子及其中间体，使得炭材料具有了1ewis碱的性质，又为共飘键体系提供了一个电子，与石墨表面结构中两个碳原子连接形成六元环;氧化毗咤氮(e)与石墨烯表面结构中的两个碳原子相连并被氧原子夺去一个电子的氮原子。的杂环芳香化合物毗咯(g)和毗咤。但当掺N处理温度达到600C以上时，炭材料表面含氮官能团倾热解，导致炭材料中氮含量下降，化学氮可以转化为结构氮。2 N掺杂功能炭材料合

5、成方法N掺杂功能炭材料的特定性质受炭材料中N的影响，而N的位置、种类、数量等与合成过程中的前驱体、材料本身、合成工艺、处理手段等密不可分。前人对N掺杂功能炭材料的制备方法已做了详尽的总结，目前合成N掺杂功能炭材料方法主要有两大类：(1)“直接合成法”，即“原位”掺N法，将含氮碳源热解得到N掺杂功能炭材料，其结构氮含量较多;(2)“后处理法”，也叫“间接合成法”，即用含N前驱体(如NH3、双喀咤、乙月青)对合成的炭材料进行后处理，其化学氮含量较多。原位合成法原位合成法以含氮物质作为前驱体，在合成炭材料的同时将氮引入，氮主要以结构氮的形式存在，炭材料形态主要为碳纳米管(Carbonnanotube

6、s)、碳纳米纤维(carbonnanofibers)和碳干凝胶(CarbOnxeroge1s)a碳量子点(CarbOnquantumdots)等。原位合成法包含活化法、模板法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。活化法活化法分为化学活化法和物理活化法。有研究者认为，物理活化法对改善孔道结构有一定作用。Masinga等用微波加热作为辅助手段对含N碳纳米管和纳环糊精聚合物进行物理活化，结果表明，经物理活化后的聚合物具有更大的比表面积，且表面形貌改变较大，该材料可用于水污染处理化学活化法用活化物质(活化剂)，如KOH、K2CO3、ZnCI2、H3PO4、水蒸气(又称水热法)等，在高温下直接与原料反应，在

7、原料的表面造孔，活化后的孔隙结构表现出了良好的吸附性能。其中，KoH造孔效率最高，也较为常用。为使N掺杂微孔炭材料的大范围应用成为可能，1iu等将廉价易得的胭醛树脂前驱体以1：4的比例与KOH混合后，以5Cmin的升温速率从500升温至800,得到了具有微孔结构()和高N含量(,质量分数)的碱性N掺杂石墨型炭材料，可作为吸附CO2的优良材料。Kim等将KOH与碳纤维反应得到活性炭，继续与尿素固相反应，引入亲水性的含氮官能团。结果表明，由尿素处理过的生物传感电极比未处理材料的灵敏度要高出23倍。Jiang用水蒸气为活化剂合成了N掺杂碳量子点。由于其表面的含氧官能团能与Fe3+螯合,在一定范围浓度

8、内可作为检测Fe3+的探针。Qiu课题组以葡萄糖胺为前驱体，氧化石墨烯(GO)作为添加剂，在水蒸气介质中制得可用作超级电容器的N掺杂功能炭材料。在常规水热法中，羟甲基糠醛的聚合反应为主要反应，添加GO后GO可直接与NH3反应，使材料中N含量增加倍，并将N的存在形式由此咤氮、毗咯氮和石墨氮改变为口比咤氮、毗咯氮和氨基。模板法模板法是合成N掺杂功能炭材料中使用最广泛的方法之一，根据模板剂本身的形态与结构的不同,分为硬模板法和软模板法。硬模板法主要是以结构刚性的物质作为空间填充物，如炭材料或无机粒子等。理想状态下，除去硬模板后产生的孔隙可保持原有模板的结构。硬模板法可实现对所得炭材料孔结构和形貌的控

9、制，使N原子均匀掺杂至C的骨架中，因此被广泛应用。常见的模板剂为有序介孔SiO2模板及硅铝酸盐物质，其中SBA-15模板剂最为常见。软模板法主要是利用氢键、亲/疏水作用力或离子配位作用力构筑分子或其聚集体，如表面活性剂等。软模板法虽操作方便，但所合成材料的N含量较低。通常来说,构成C骨架的物质和“软”模板剂之间较强的相互作用力可使模板剂和C骨架物质发生自组装过程，形成新型N掺杂功能炭材料。值得注意的是，软模板法作为1种方法，其合成路径通常需要水热合成得以实现。前人对模板法制备N掺杂炭材料已较全面。近期Wang等以煤焦油为原料，三聚氧胺为氮源，利用介孔结构的硬模板剂MgO合成了N掺杂介孔碳纳米薄

10、膜。结果表明，随着炭化温度升高，材料石墨化程度增加，缺陷减少，结构更规整。1iang等对传统软模板法做出改进，发现以乙氧基硅烷为软模板，几丁聚糖作碳源和氮源时，添加物Ni（NO3）2可促进无定形碳向石墨碳的转化，改进后所合成出的N掺杂介孔炭材料具有超级电容器电极材料和电化学催化剂的双功能。近年来，研究人员相继报道了模板法与化学活化法结合制备N掺杂功能炭材料的方法，主要制备路线：原料（氮源和碳源）均匀混合后（部分实验加入添加剂），形成溶液或溶胶，经聚合反应生成树脂继续炭化即形成N掺杂介孔炭材料（N-dopedmesoporouscarbon,NMC）,利用活化剂的造孔可得到具有多级结构的N掺杂多

11、孔炭材料（N-dopedhiererchica11yporouscarbon）oZhou、Wang两位研究者分别以间氨基苯酚和三聚氟胺福尔马林混合溶液为原料，以纳米Sio2和F127为模板剂，加热聚合生成树脂，经炭化形成的NMC可作为活化后形成NHPC的合物、氢氧化物等作前驱物并掺入氮源，通过水解或醇解反应，生成溶胶体系，经陈化、聚合，将所得凝胶干燥、焙烧得到最终材料。此法虽简单易行，但原料价格较高。1i以虾壳为原料（富含几丁质），先与KOH回流移除绝大多数的蛋白质，然后用盐酸洗涤回流后的产物以除去矿物盐，其后再在KOH溶液中彻底除去残余的蛋白质。经过NaC1溶液处理除去色素后，利用冷冻-干燥

12、法得到几丁质气凝胶，并在900。下煨烧得到具有微孔-介孔双孔结构的N掺杂碳纤维凝胶,其氮含量可达（质量分数）。Rasines等以苯二酚一福尔马林一三聚氤胺混合溶液为前驱物，经聚合（形成凝胶）、老化、炭化等步骤制得了N掺杂碳凝胶单体。研究表明，PH值对N的存在形式有较大影响，在PH值为6时，石墨氮含量较高;在PH值为8时，毗咯氮含量增加，石墨氮的含量相应减少。化学气相沉积法(CVD)化学气相沉积法(CVD)是利用表面高温反应将气/汽态N源沉积在炭材料表面的方法,该方法沉积速度快，但由于其反应温度通常大于800,使炭材料的机械性能有所降低。CVD法起源于上世纪60年代,早期用于制备高纯度、高性能的

13、固体材料。近些年来,各种纳米材料，尤其是碳纳米管的制备进一步推动了CVD法的发展。在CVD法中，氮源物质以乙月青和乙二胺较为常用。Kang课题组以乙晴作为碳源和氮源，在铜的表面制得N掺杂多晶碳薄膜，由于N原子sp2杂化轨道的孤对电子可起到供电子作用，增强了电导性，因此该材料可用作太阳能电池的材料。Sanchez等认为影响N掺杂介孔炭材料的孔隙结构和表面化学性能的主要因素是C在混合物中的含量，而与乙月青的浓度无关。金属的引入可以改善材料的性质，Pacu1a研究团队将乙月青在700C与含CO水滑石反应,经冷却、酸洗等得到N掺杂功能炭材料。研究表明，Co可促进碳纳米管的生成，使多孔炭结构更加有序，但

14、降低了炭材料的比表面积和电容性。Zhang等用钛酸钠为钛源，乙二胺蒸汽为原料，制得了尖晶石型钛酸锂N掺杂功能炭材料，由于N及氮化钛的均匀分布，因此,材料导电性的增加，具有良好的循环稳定性和倍率性能。后处理法后处理法通常以氨气、氨水、尿素等为氮源，在高温下将含氮官能团有效掺杂进入炭材料或直接进入C骨架中，不同的原料氨解所得材料的掺N量。后处理法易于操作，但利用氨气或氨水等原料处理成本较高，且掺杂效率较低，对设备会产生腐蚀作用。1Uo等认为550C时，纤维素在氨气氛下热解所得材料的氮含量最高，为(原子分数)。700C以上时，NH3继续与该材料作用，而反应中掺杂至炭材料的N促进了NH3与C生成甲烷的

15、反应，具体过程为3C(s)+4NH3dopedN2N2(g)+3CH4(g),所得材料的比表面积可增加至m2gowiet1ik等研究表明高温氨解各向异性石油沥青和纤维素，可制备含N量分别为10%和12%(质量分数)的微孔含N炭材料。Chen等将碳纳米管(CNT)先在200下用HNO3蒸汽氧化，然后在400C下利用NH3和He的混合气氛掺N,所得N掺杂碳纳米管的N含量虽只有(原子分数)，但在烯燃加氢的反应中表现出了具有良好的催化性能。1i等在NH3气氛下对石墨烯进行热处理，研究了后处理法对N掺杂石墨烯材料中N含量与热解温度、掺N类型的关系。结果表明，随着温度的升高：毗咤氮含量在300500C内显

16、著上升，达到500后下降;此咯氮的含量未发生明显变化;石墨氮含量随温度增加而增加。3 N掺杂功能炭材料的性能及应用电负性较强的N进入CC键位置的不同（毗咤氮、此咯氮、石墨氮）及含N官能团类型的差异（最基、氨基、硝基等），改变了材料的电子结构，因此对材料物理化学性质，如导电性能、催化性能、电荷存储性能、机械性能等有较大影响。常见应用有储氢、超级电容器、催化剂、传感器、吸附材料等。储氢与常规炭材料相比，电负性较强的N原子吸引周边的C原子上的电子，使C原子处于缺电子状态，H2将其电子转移至N周围处于缺电子状态的C后可处于稳定状态，因此N掺杂功能炭材料以其独特的物理、化学性质作为储氢的材料，对高效、环保的利用氢能具有重要意义。1种聚苯胺碳纳米管在-196、5MPa的条件下对氢气的吸附量可达（质量分数）。等认为氨解温度的增加有利于提高N掺杂碳凝胶（间苯二酚和甲醛的聚合物）对H2的吸附量，且950时,材料对H2的吸附可达（质量