CN114242946A-复合金属锂负极及其制备方法和用途.docx

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1、CN 114242946 A权利要求书1/1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(21)申请号 202111520412.4(10)申请公布号 CN 114242946 A(43)申请公布日2022.03.25H01M 4/58(2010.01)2(22)申请日 2021 .12.13(71)申请人四川启睿克科技有限公司地址610000四川省成都市中国(四川)自由贸易试验区成都高新区天府四街199号1栋33层(72)发明人高剑邓金祥邓云龙(74)专利代理机构成都虹桥专利事务所(普通合伙)51124代理人许泽伟(51)Int.Cl.H01M 4/136 (2010.01)H

2、O 1M 4/1397 (2010.01)HO IM 4/36 (2006 .01)HO IM 4/38(2006 .01)权利要求书1页 说明书8页(54)发明名称复合金属锂负极及其制备方法和用途(57)摘要本发明公开了一种复合金属锂负极及其制备方法和用途，属于锂电池技术领域。针对现有技术的问题，本发明提供了一种复合金属锂负极的制备方法，包括：惰性气体保护下，将金属锂融化；加入金属氟化物，反应得合金相、氟化锂和金属锂的混合体系；升高温度，使氟化锂熔融；加入金属-稀土中间合金，反应得含有稀土的复合负极，经后处理，即得。本发明通过在高温下将氟化锂熔融，加入金属氟化物，得到在整个体相中均匀分布的氟

3、化锂与合金相，实现锂的均匀快速沉积并容纳体积变化，再加入金属-稀土中间合金，利用稀土的晶粒细化作用来减少合金的偏析，制备得到了具有优异循环性能与倍率性能的复合金属锂负极。1 复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：A、惰性气体保护下，将金属锂融化，得熔融锂液；B、向熔融锂液中加入金属氟化物，反应完毕，得合金相、氟化锂和金属锂的混合体系；C、升高温度，使氟化锂熔融，得复合锂液；D、向复合锂液加入金属稀土中间合金，反应完毕，得含有稀土的复合负极，经后处理，即得复合金属锂负极。2 .根据权利要求1所述的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述金属氟化物为MgF2、A1F3、Z

4、nF2、CaF2、Cg SnF2、InFas GaF3、BaF2中的一种。3 .根据权利要求1或2所述的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述金属氟化物的加入量为步骤A金属锂质量的150wt% ；优选的，所述金属氟化物的加入量为步骤A金属锂质量的2045wt%。4 .根据权利要求1所述的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：至少满足下列的一项：步骤A中，所述将金属锂融化的温度为250400 ；步骤C中，所述使氟化锂熔融的温度为8501000。5 .根据权利要求1所述的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：反应的温度为250400C ；反应的时间为15

5、h。6 .根据权利要求1所述的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述金属稀土中间合金为采用金属为铝、镁、铜、锌、钙、锡、锢、钱或钦中的任意一种与稀土为镯、镜、铀、钦或铜中的任意一种，组合所得合金中的至少一种，且步骤B所述金属氟化物的金属与步骤D所述金属-稀土中间合金的金属相同。7 根据权利要求16任一项所述的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述金属稀土中间合金的加入量为步骤A金属锂与步骤B金属氟化物总质量的15wt%；优选的，所述金属-稀土中间合金的加入量为步骤A金属锂与步骤B金属氟化物总质量的13wt%o8 .根据权利要求17任一项所述的复合金属锂负极的制备方法

6、，其特征在于：步骤D中，至少满足下列的一项：反应的温度为8501000C ；反应的时间为15h。9 .权利要求18任一项所述复合金属锂负极的制备方法制备所得复合金属锂负极。10 .权利要求18任一项所述复合金属锂负极的制备方法制备所得复合金属锂负极，及权利要求9所述复合金属锂负极在制备锂电池中的用途。CN 114242946 A说明书1/8页复合金属锂负极及其制备方法和用途技术领域0001本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种复合金属锂负极及其制备方法和用途。背景技术2002随着锂离子电池在动力汽车领域的应用，对于电池的能量密度的需求日益增长。目前锂离子电池采用的石墨负极理论比容量较低，金属锂

7、负极因为有着超高的理论比容量和最低的电极电势被认为是二次电池负极材料的圣杯，但金属锂负极在实际应用中还存在许多问题。1）锂在沉积时，由于金属锂表面不平整造成电场分布不均匀，使得金属锂更倾向于在凸起处、电场集中处沉积，引起锂枝晶的生长，不断生长的锂枝晶会刺穿隔膜，造成电池短路。2）高活性的金属锂会与电解液发生反应，在循环过程中不断消耗，会降低电池库伦效率与循环寿命。3）金属锂的无宿主特性使得其在循环过程有着巨大的体积变化，会导致电极的结构的破坏和电极粉化。这些问题容易引发一系列安全问题，影响了金属锂负极的实际应用。0003对于金属锂负极存在的上述问题，目前通过表面包覆、电解液添加剂、三维结构负极

8、等方法来解决，但目前还没有最终的解决方法。合金负极由于自身存在的三为骨架结构可以减小实际的电流密度，抑制枝晶的生长，同时能容纳循环过程中的体积变化而被广泛研究。0004CN201811182577 .3公开了一种金属锂合金电极材料及其制备方法与应用，使用Li与Al、Zn和Ag形成合金来减少金属锂负极与电解液之间的副反应，提高库伦效率，同时实现高安全和长循环的优点；但该方法的合金负极存在合金成分偏析的问题，使得合金在材料中的分布不均匀，影响锂的均匀沉积。0005CN201910315106 .3公开了一种使用金属氟化物与金属锂作用，生成的氟化锂具备良好的离子电导，能有效改善锂离子在金属锂表面的迁

9、移率，同时在金属锂表面形成的金属或合金层，能极大提高金属锂表面导电性，有利于电场的均匀分布，而且还能够抑制枝晶的生长。氟化锂与金属或合金形成的保护层均匀致密，结构更加稳定，不易破碎，延长了使用寿命；但该方法只能在锂负极表面存在氟化锂颗粒与合金相，只能在表面部分起到作用，不能够容纳锂负极循环中体积变化。发明内容0006针对现有技术的问题，本发明通过在高温下将氟化锂熔融，加入金属氟化物，得到在整个体相中均匀分布的氟化锂与合金相，实现锂的均匀快速沉积并容纳体积变化，再加入金属-稀土中间合金，利用稀土的晶粒细化作用来减少合金的偏析，制备得到了一种性能优异的复合金属锂负极。0007本发明提供了一种复合金

10、属锂负极的制备方法，其包括以下步骤：0008 A、惰性气体保护下，将金属锂融化，得熔融锂液；0009 B、向熔融锂液中加入金属氟化物，反应完毕，得合金相、氟化锂和金属锂的混合体系；。 C、升高温度，使氟化锂熔融，得复合锂液；OOH D、向复合锂液加入金属-稀土中间合金，反应完毕，得含有稀土的复合负极，经后处理，即得复合金属锂负极。0012 其中，上述复合金属锂负极的制备方法，步骤A中，所述将金属锂融化的温度为250400。2 其中，上述复合金属锂负极的制备方法，步骤B中，所述金属氟化物为MgF2、A1F3、ZnF2、CaF2s C11F2、S11F2、InF3、GaF3、BaF2中的一种。00

11、14 其中，上述复合金属锂负极的制备方法，步骤B中，所述金属氟化物的加入量为步骤A金属锂质量的150wt%。0015优选的，上述复合金属锂负极的制备方法，步骤B中，所述金属氟化物的加入量为步骤A金属锂质量的2()45wt%o10016其中,上述复合金属锂负极的制备方法,步骤B中，反应的温度为250400。100170018其中,其中,上述复合金属锂负极的制备方法,上述复合金属锂负极的制备方法,步骤B中，反应的时间为l5h。步骤C中，所述使氟化锂熔融的温度为85051000。步骤D中，所述金属-稀土中间合金为：金0019 其中，上述复合金属锂负极的制备方法,属为铝、镁、铜、锌、钙、锡、锢、绿或领

12、中的任意一种与稀土为锢、镜、铀、钛或铜中的任意一种，组合所得合金中的至少一种，且步骤B所述金属氟化物的金属与步骤D所述金属-稀土中间合金的金属相同。0020 其中，上述复合金属锂负极的制备方法，步骤D中，所述金属稀土中间合金的加入量为步骤A金属锂与步骤B金属氟化物总质量的15wt%。0021 优选的，上述复合金属锂负极的制备方法，步骤D中，所述金属稀土中间合金的加入量为步骤A金属锂与步骤B金属氟化物总质量的13wt%。10022 其中，上述复合金属锂负极的制备方法，步骤D中，反应的温度为8501000。0023 其中，上述复合金属锂负极的制备方法，步骤D中，反应的时间为15h。0024本发明还

13、提供了根据上述复合金属锂负极的制备方法制备所得复合金属锂负极。0025本发明还提供了根据上述复合金属锂负极的制备方法制备所得复合金属锂负极在制备锂电池中的用途。0026 本发明的有益效果：0027本发明通过加入金属氟化物与金属锂反应生成相应的锂合金以及氟化锂，利用金属氟化物与锂反应生成氟化锂与合金骨架，合金骨架提供了稳定的三维结构，适应循环中的体积变化，解决了锂负极循环过程中巨大体积变化的问题，同时熔融态的氟化锂能更均匀的分布在复合负极内部，减少锂离子扩散的势垒，帮助锂离子更快的从合金内部脱出/沉积，从而抑制了枝晶的生长，提升了复合负极的倍率性能；并进一步通过加入低熔点的金属-稀土中间合金，合

14、金的三维结构能够容纳循环过程中的体积变化，同时稀土金属能够细化合金的晶粒，减少合金材料的偏析，使得合金在整个材料中分布的更均匀，帮助锂均匀的沉积，稀土的加入还增强了合金负极的机械强度，更有利于复合负极的轧制生产，从而制备3/8页CN 114242946 A说明书出的复合负极的循环性能与倍率性能都明显提升。具体实施方式0028具体的，复合金属锂负极的制备工艺，包括以下步骤：0029 A、惰性气体保护下，将金属锂融化，得熔融锂液；0030 B、向熔融锂液中加入金属氟化物，反应完毕，得合金相、氟化锂和金属锂的混合体系；2。311 C、升高温度，使氟化锂熔融，得复合锂液；10032 D、向复合锂液加入

15、金属稀土中间合金，反应完毕，得含有稀土的复合负极，经后处理，即得复合金属锂负极。0033本发明步骤A中，控制温度为250400,以保证将金属锂完全熔融，得到熔融锂液。34本发明步骤B中，通过加入金属氟化物与熔融锂液反应生成相应的锂合金以及氟化锂，利用金属氟化物与锂反应生成氟化锂与合金骨架，合金骨架提供了稳定的三维结构，适应循环中的体积变化，解决了锂负极循环过程中巨大体积变化的问题，同时熔融态的氟化锂能更均匀的分布在复合负极内部，减少锂离子扩散的势垒，帮助锂离子更快的从合金内部脱出/沉积，从而抑制了枝晶的生长，提升了复合负极的倍率性能；所述金属氟化物为MgF2、A1F3、Z11F2、CaF2、C11F2、