SCR脱硝催化剂硫酸钙失活及再生试验.docx

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1、SCR脱硝催化剂硫酸钙失活及再生试验对工业用某脱硝催化剂样品进行了模拟硫酸钙(CaS04)失活以及失活后再生的试验研究。试验在不同的再生药剂及再生条件下，用X射线衍射、X射线荧光光谱和比表面积分析等方法对再生前后的催化剂进行了表征，在实验室模拟烟气条件下对催化剂再生效果进行了分析。研究发现：催化剂微孔被CaS04堵塞或覆盖后，脱硝效率明显下降;酸X清洗能够清除部分钙化合物，但无法清洗CaS04;螯合剂Y与氨水配制的溶液可有效去除CaS04,同时恢复比表面积，且碱性条件下清洗效果更好;经过螯合剂Y溶液清洗后的催化剂活性物质V有所下降，这会降低催化剂的脱硝效率，利用钮盐负载液NH4V03浸渍后干燥

2、焙烧，可实现对催化剂活性物质锂氧化物的补充，并将催化剂的脱硝效率恢复至新催化剂水平。关键词：SCR脱硝;催化剂;硫酸钙;失活;再生;脱硝效率;钢盐负载液燃煤火电厂多采用V205-W03/Ti02催化剂的选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝技然后用吹灰器将CaO移除。该方法中需要使用还原性气体，风险较高，且需要在线运行过程中经常性地使用才能起到最佳效果，但不能用于离线清洗。目前，对失活SCR脱硝催化剂离线再生的研究主要针对碱金属中毒，多采用稀强酸溶液清洗然而一般强酸溶液无法有效清洗引起催化剂失活的Ca。离线清洗中压缩空气和高压水冲洗等物理手段可以移除部分引起表面遮蔽的较疏松的CaS04,但对于致密

3、的釉质层和微孔中的堵塞物则效果欠佳。目前，针对CaS04引起的催化剂失活离线溶液清洗方法鲜见研究和报道。对此，本研究以某电厂SCR脱硝催化剂为试验对象，制备了模拟CaS04失活催化剂，对失活催化剂进行了表征研究，并用螯合剂Y溶液对其进行清洗再生，提出了一种CaS04失活SCR脱硝催化剂的离线清洗再生方法。1试验部分1. 1 CaS04失活催化剂制备制备CaS04失活催化剂的主要步骤6 ： 1）选取某新V205-W03/Ti02蜂窝状SCR脱硝催化剂切割成3cmX3cmX 15cm的条状样品，称为新催化剂；2）配制质量分数分别为6姒12%和18%的醋酸钙溶液，将样品分别完全浸没在3种醋酸钙溶液中

4、，吸收溶液至饱和；3）将催化剂在110C条件下烘干2h,然后将其置于自制的SCR脱硝反应装置的反应器内，在400下通入体积分数为100 L/L的S02气体5h,得到CaS04失活失活催化剂样品浸没在溶液中30min,然后重复上述漂洗及干燥、燃烧过程，得到的催化剂记为 Cal-15Y6 Ca2-15Y6 和 Ca3T5Y6。分别配制质量分数为3%和10%的螯合剂Y溶液，用氨水调整溶液pH值至10,将Ca2样品分别浸没在上述2种溶液中30min,重复漂洗及干燥、燃烧过程，得到的催化剂分别记为Ca2-3Y10和Ca2-10Y10。配制了质量分数为0. 25%的NH4V03负载液，将Ca2-15Y10

5、样品在负载液中浸渍负载，然后在400C煨烧2h,得到清除CaS04之后又负载V的催化剂样品，记为Ca2-15Y10-Vo1.3 催化剂表征采用pertPowder型X射线晶体衍射仪(XRD)分析催化剂样品晶相;采用S4PI0NEER型X射线荧光光谱仪(XRF)分析催化剂样品元素含量;采用N0VA4200e型全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)分析催化剂样品比表面积。1.4 催化剂脱硝效率试验条件催化剂的脱硝效率测试在自制的脱硝反应装置上进行。利用质量流量计控制模拟烟气入口处NO质量分数为400X 10-6,NH3质量分数为400X9010-6, S02质量分数为500义10-6, 02质量分数

6、为3%。N2为载气，利用转子流量计控制。空速(GHSV)固定为7000h-l。进出口气体各组分采用NGA2000型烟气分析仪在线测量。温度区间设为280、420。2试验结果与讨论2. 1 CaS04失活催化剂各催化剂样品主要成分质量分数见表lo表1各催化剂样品中主要成分质量分数对比表1中新催化剂与3组CaS04失活催化剂元素质量分数可知，经过醋酸钙浸泡再通S02气体后，催化剂样品中Ca和S质量分数都有大幅上升，但2种元素上升的比例并不相同，将质量增加量换算到以摩尔为单位后发现，Ca质量分数增加量为S增加量的1. ri. 7倍，可知最终催化剂中大部分Ca的存在形式不含S,其余Ca可能以CaS03

7、等形式存在。表1各催化剂样品中主要成分质量分数Table 1 Amount of the chief elements in the catalystsw/%CaOSO3TiO：V2O5WOiAI2O3SiO：新傕化剂1.1000.66883.6700.4695.9200.7333.010Cal2.1021.68181.8610.4615.9400.7982.959Ca23.0432.42980.8010.4675.8970.8042.833Ca33.7152.83278.9880.4545.8370.7812.905Ca2-X2.4932.3918131303125.8880.7942.86

8、7Ca2-deion3.0502.41780.5130.4595.8750.7893.062Cal-15Y61.7081.29883.4620.4315.7980.8042.964Ca2-15Y62.2671.70681.9340.4275.7410.7892.826Ca3-15Y62.9912.28780.24803955.7710.7963.056CaM5YI01.1280.65584.2920.36)5.3090.7853.080Ca2-I5YIO1.1230.74484.6770.3585.3250.7832.855Ca3-15Y1O2.1361.56882.2840.3505.290

9、0.7842.964Ca2-3YIO2.4531.88082.5180.4035.6870.7882.802Ca2-10YI013800.9)683.7640.3745.4570.7723.044对比表1中利用酸X和去离子水对CaS04失活催化剂样品Ca2的清洗效果，发现利用去离子水仅能去除质量分数设以内的Ca及S。酸X清洗后的催化剂样品中Ca质量分数下降28. 3%, S仅下降1.56%,可以初步推测清洗掉的Ca并非来自CaS04o对比不同程度CaS04失活催化剂经pl 1=6或10的质量分数15%的螯合剂Y溶液清洗后的元素质量分数可见，Cal、Ca2和Ca3催化剂中Ca和S元素均有所下降。

10、图1将螯合剂Y溶液清洗后各催化剂样品Ca和S质量分数下降幅度（清洗后Ca或S的降低值与失活催化剂相应元素较新催化剂增加值之比）进行了对比。图1螯合剂Y溶液清洗后各催化剂样品Ca和S质量分数下降幅度由图1可见：pH=10条件下螯合剂Y溶液能够清洗掉更多的Ca,约为pH二6条件下的2. 5倍;且Cal-15Y10和Ca2-15Y10中的Ca与S质量分数均下降了 95%以上,最终其质量分数与新催化剂基本相同，可以认为已将造成催化剂失活中的CaS04完全清除。失活后及清洗后催化剂中外来钙硫摩尔比见表2。表2失活、清洗后催化剂外来钙硫摩尔比Table 2 Mole ratio of the exotic

11、 calcium to exotic sulfer ofthe deactivated and washed catalysts项目CalCa2Ca3失活1.4131.5761.726pH=6整合剂Y溶液清洗13791.6061.669pH=10螯合剂Y溶液清洗1.(44由表2可见：CaS04失活程度不同的3组催化剂中Ca增加量与S增加量摩尔比分别为1. 413、1.576和l.726;排除pH=10条件下将CaS04完全清除的Cal、Ca2样品，可以看到采用不同pH值的螯合剂Y溶液清洗后，催化剂中外来Ca和S摩尔比与清洗前无显著变化。从图1中也可以看到，6组样品Ca和S质量分数的下降幅度相近

12、，说明Ca与S以一定的比例被清除。结合表2和图1推测，螯合剂Y溶液对造成催化剂失活的CaS04及其他Ca盐的清洗并没有选择性，均有良好的溶解能力。分析表1中使用螯合剂Y溶液清洗失活样品的元素质量分数可知，pH值除了影响Ca的清洗效果外，还对V的质量分数有显著影响。以对Ca2样品的清洗为例,pH=6时V质量分数下降了 9. 0%,而pH=10时V质量分数下降了 23. 7%。清洗剂溶质的质量分数也是影响清洗的重要因素。因此，有必要探究螯合剂Y质量分数下降对Ca清洗效果以及V流失的影响。表1中Ca2失活催化剂样品用质量分数为3%、10%和15%的螯合剂Y溶液在pH=10条件下清洗后，V质量分数分别

13、下降了 14.1%、20.3%和23.7%,但其Ca质量分数分别下降了 30.4%、85. 6%和 98. 8%o虽然降低螯合剂Y质量分数能够在一定上程度降低V的流失，但Ca的清洗效果也会显著降低。对CaS04的清洗效果是选取螯合剂Y质量分数时考虑的主要因素,在能保证清洗效果的前提下，选择较低的螯合剂Y质量分数以便降低V的流失。由XRF分析得出的新、清洗后、负载后催化剂中V205质量分数见表3。由表3可见，经过浸泡负载液和煨烧过程后，催化剂中的V205质量分数恢复到新催化剂的水平。表3新、清洗后、负载后催化剂中V205质量分数氟湖捻负薪髓储Table 3 Mass fraction of th

14、e vanadium(V) oxides in thefresh, washed and vanadium-replenished catalysts w/%新雌剂 Ca2-I5YIO Ca2-15YI0-VV2O5 0,469()3580.4662. 2 XRD分析图2为新催化剂、CaS04失活催化剂(Cal和Ca2)以及分别用酸X或螯合剂Y溶液清洗后样品(Ca2-X和Cal-15Y10)的XRD图谱。2亲斤、模拟失活及清洗后催化剂XRD由图2可见，新催化剂中仅能够发现锐钛型Ti02的衍射峰，CaS04失活催化剂以及清洗后催化剂样品中的锐钛型Ti02也没有受到影响。可见模拟失活催化剂Ca2上形成了 CaS04晶体;Cal样品上也具有CaS04衍射峰,由于CaS04含量较小，其峰值不是很明显;Cal、Ca2样品均未发现其他Ca化合物的衍射峰。模拟失活催化剂经过螯合剂Y溶液清洗后(Ca2-15Y10)CaS04衍射峰消失，而经酸X清洗后CaS04衍射峰仍明显存在。据此可以推断,质量分数为15%、pII=10条件下的螯合剂Y溶液能够有效清洗催化剂上的CaS04,而酸X清洗则几乎无法清除CaS04。这与XRF数据的分析结果一致。2. 3 BET分析BET测试得到新、失活及清洗后的催化剂比表面积如图3所示。图3新、失