纳米级碳酸钙产业发展环境.docx

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1、纳米级碳酸钙产业发展环境第一节纳米级碳酸钙行业产品概述纳米级超细碳酸钙（英文名称Nanoca1ciumcarbonate）是碳酸钙的一种形态，纳米Cnanomateraria1）代表一尺度，为10-9m,符号为nmo纳米级超细碳酸钙是80年代发展起来的一种新型超细固体材料。纳米材料是指在三维空间中，至少有一维处于纳米尺寸的范围，或由它们作为基本单元构成的材料，颗粒在nnm范围。纳米材料具有小尺寸效应,表面效应和宏观量子隧道效应。因而展现出许多特有性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广泛的用途。外观为白色或淡黄色六方晶体粉末状，无味、不溶于水和乙醇、能溶于酸，释放出二氧化碳。

2、分子式为CaC03o纳米碳酸钙具有比一般碳酸钙许多特殊的性能。因此纳米碳酸钙是一种功能性无机填料，它不但具有增加产品体积、降低产品成本的作用，而且还拥有优良的补强性能。1物理性质【外观】白色或淡黄色、无味，六方晶体粉末状。样品【熔点】CC)1339【分解温度】825896.6【相对密度】2.71【溶解性能】不溶于水和乙醇、能溶于酸，释放出二氧化碳，也溶于氯化钱溶液。【稳定性】稳定2化学性质CAS登录号】471-34-1EINECS登录号】207-439-9【分子量】100.09【分子式及结构式】分子式为CaeO3,结构式如下:【常见的化学反应】具有碳酸钙的一般通性，遇稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸等产

3、生气泡并溶解。生成相应的钙盐，释放出二氧化碳。加热到约900时分解为氧化钙和二氧化碳。混有CaCO3的水通入过量二氧化碳，会生成碳酸氢钙溶液。【禁配物】酸、碱【聚合危害】无聚合危害3主要用途纳米碳酸钙用于塑料中与树脂亲合性好，可有效增加或调节材料刚性，韧性，以及弯曲强度等，并可改善塑料加工体系的流变性能，降低塑化温度，提高制品尺寸稳定性，耐热性及表面光洁性；在天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等橡胶体系中，容易混练，分散均匀，并可使胶质柔软，还能提高压出加工性能和模型流动性。使橡胶制品具有表面光滑,伸长率大，抗张强度高，永久变形小，耐弯曲性能好，耐撕裂强度高等特点。由于纳米级碳酸钙具有高光泽度、磨损

4、率低、表面改性及疏油性，可填充聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，现在又被广泛应用于聚氯乙烯型材，管材，电线、电缆外皮胶粒、薄膜（压延膜）的生产，鞋业制造等。还适合用于聚丙烯、聚乙烯、聚碳等塑料改性。由于活性纳米碳酸钙表面亲油疏水，与树脂相容性好，能有效提高或调节制品的刚、韧性、光洁度以及弯曲强度；改善加工性能，改善制品的流变性能、尺寸稳定性能、耐热稳定性，具有填充及增强、增韧的作用，能取代部分价格昂贵的填充料及助剂，减少树脂的用量，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力。在涂料工业中可作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点，纳米碳酸钙具有空间位阻效应，在制漆中，能使配方密度

5、较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽高，而遮盖力却不下降，这一特性使其在涂料工业被大量推广应用。可用于涂布加工纸的原料，特别是用于高级铜板纸。由于它分散性能好，粘度低，能有效的提高纸的白度和不透明度，改进纸的平滑度、柔软度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。作为填料，可替代价格较高的胶质钙，能提高油墨的光泽度和亮度。纳米碳酸钙还用于饲料行业，可作为补钙剂，增加饲料的含钙量，在化妆品中使用，可替代钛白粉。4制造方法纳米碳酸钙的工业制备采用碳化法，将质量好的氧化钙溶于水，并将生成的悬浮氢氧化钙，在高剪切力作用下粉碎,多级固液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液

6、。在一定浓度和纯度的Ca(OH)2的悬浮液中通入高纯度的二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca(OH)2悬浮液的温度、PH值、二氧化碳气体的流量等参数控制碳酸钙晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核数后，由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌可控；继续碳化至终点，加入分散剂调节粒子表面电荷，得到分散的立方形碳酸钙纳米颗粒。所获得的纳米碳酸钙粒子在25IoOnn1之间可控，立方形，比表面大于25mg,粒径分布GSD为157,吸油值小于28g100gCaC03,且无团聚现象。所获得的产品性能优异，可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料。【产业链】上游

7、碳酸钙，下游纳米碳酸钙，塑料、橡胶等制品。【参考质量指标】纳米碳酸钙的品种比较多，参考质量为：粒子在25IoOnn1之间，比表面大于25mg,粒径分布GSD为157,吸油值小于28g100gCaC03,且无团聚现象。5毒性和环境影响碳酸钙属于中性物，本身无毒，在制造和处理过程中，由于工艺本身，以及所用助剂品种本身的毒性，可能会使纳米碳酸钙有毒性，会造成有害于人体、生物和环境，需根据具体工艺和各种助剂品中的性能和用量加以说明与防范、治理。但由于产品是一超细粉体，因此必需要防范粉体对人体、环境的危害。6包装、贮存和运输采用麻布袋或塑料袋包装。内用双层塑料袋、外用麻袋或塑料编织袋包装。每袋净重50公

8、斤或25公斤。储于干燥、阴凉处，防高温，避免与酸类物质接触。运输中防止勾挂散包。第二节纳米级碳酸钙产业发展概述一、纳米钙的应用范围纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙,生产早已工业化，市场早已广泛形成。纳米碳酸钙应用于塑料工业，橡胶工业，作为填料与补强之用，起到降低制品的成本与增强制品品质的双重功效：应用于油墨行业、造纸业、涂料工业，作为填料使用，起到增稠防沉、提高产品性能以及降低产品的生产成本等多重功效；在饲料行业中可作为补钙剂，增加饲料含钙量；在化妆品中使用，由于其纯度高、白度好、粒度细，可以替代钛白粉。二、纳米钙生产工艺目前世界上能生产IOOnm以下的碳酸钙主要厂家有：英国的IC1公司、法国的SO

9、1Vay公司、美国的矿物技术公司(MTI)、PfiZer公司、王子造纸公司、RessoWcesCasbec公司、日本的白石公司、日本丸尾钙公司等，产品主要用于橡胶、塑料、胶粘剂(含密封胶)、涂料油漆、涂布纸张、油墨、杀虫剂、蜡制品、搪瓷制品及化妆品等。日本是国际上开发和生产纳米碳酸钙最好和较早的国家，早在四、五十年代就生产出了微米级、纳米级碳酸钙，现已有纺锤形、立方形、链锁形等纳米级碳酸钙产品及改性产品50余种；美国着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的应用；英国则主要从事填料专用纳米碳酸钙的研制，近20年来英国在汽车专用塑料用碳酸钙中占垄断地位。我国于20世纪80年代初开始纳米碳酸钙制备技术的研究

10、，80年代末实现工业化生产，已研制出多种制备技术，主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法、垂直筛板塔式碳化法、内循环碳化塔制备法、喷射吸收法、“双喷”新工艺、自吸式搅拌反应器制备法、管式反应碳化法、微乳法制备法、超声空化法等。这些制备技术有些已成功地用于工业生产中，生产出不同晶型和不同用途的纳米碳酸钙产品，部分技术水平已达到甚至超过国际先进水平。目前已实现工业化的主要有间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术。(-)间歇式碳化法。间歇式碳化法分为间歇鼓泡式碳化法与间歇搅拌式碳化法。1、间歇鼓泡式碳化法。间歇鼓泡式碳化法是国内外较常

11、用的生产方法，该法是将净化后的氢氧化钙乳液降温到25C以下，泵入碳化塔并保持一定液位，由塔底通入含有二氧化碳的窑气鼓泡进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、气液比、添加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。此法投资小、工艺过程及操作简单，但能耗较高，工艺条件难以控制，粒度分布较宽。广东广平化工实业有限公司从日本白石公司引进的、广东恩平市嘉维化工实业有限公司、安徽铜陵集团碳酸钙厂以及广东省龙门县精细碳酸钙厂早期的纳米碳酸钙生产装谿就是采用这种技术生产的。2、间歇搅拌式碳化法。间歇搅拌式碳化法采用低温搅拌鼓泡釜式碳化反应器，通过加入晶形控制剂制备不同晶体结构和不同粒径的碳酸钙。该法是将25以下的氢氧化钙乳液

12、泵入碳化反应罐中，通入二氧化碳，在搅拌状态下，进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。该法因搅拌气-液接触面积大，反应较均匀，产品粒径分布较窄等，已成为近几年纳米碳酸钙生产的主要方法。采用该技术建设的有上海卓越纳米新材料股份有限公司、山西兰花华明纳米材料有限公司、江西华明纳米碳酸钙有限公司、上海耀华纳米科技有限公司等。其制备技术主要有华东理工大学技术化学物理研究所和上海卓越纳米新材料股份有限公司拥有。间歇搅拌式碳化法由于影响产品粒径的因素较多，在工业生产过程中控制困难，因此存在着重复性差，粒径分布不均匀等缺点；碳化反应器存在着放大试验负效应大，反应周期长

13、，单台设备生产能力低等不利因素。针对以上不足，上海卓越纳米新材料股份有限公司通过在产业化过程中的实践，对碳化反应过程控制及碳酸钙粒子表面改性等方面作了重大改进，主要解决了粒子分布、表面处理优化、粒子二次团聚等问题，使产品质量有了进一步的提高，已形成了具有自主专利的制备技术，工艺技术已达国际先进水平，该制备技术具有下列特点：1、达到和部分超过国外同类产品指标；2、粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形态的纳米碳酸钙系列产品，适合各种不同用途对粒子形貌的要求；3、产品性能稳定重复性强，O.1kta中试、3kta工业化试验和15kta生产线合成粒子与小试产品粒子性能相同，且批与批之间相当重复

14、，消除了化工生产中的放大效应；4、进行了纳米碳酸钙的表面改性处理，现已形成用于汽车底漆、涂料、密封胶、塑料、橡胶和油墨等不同用途的系列化纳米级碳酸钙产品。上海卓越纳米新材料股份有限公司的工程塑料、硅橡胶、涂料、油墨用等系列纳米活性碳酸钙已全部取代国外诸如日本白石公司、法国SO1Vay公司产品进入国内外知名独资公司、合资公司，并取得发明专利一项：高档胶印油墨用纳米透明碳酸钙的制备方法（专利号：Z1O1126404.7）（二）超重力法。北京化工大学超重力研究中心研制开发的超重力法合成纳米碳酸钙技术，成功地制备出粒径为1530nm的纳米碳酸钙，并为合成纳米颗粒而设计了具有独特新型结构的超重力反应器。

15、超重力反应器是一高速旋转的填料床，超重力碳化技术是指氢氧化钙乳液在超重力反应器中通过高速旋转的填料床时，获得较重力加速度大23个数量级的离心速度，在这种情况下，乳液被填料破碎成极小的液滴、液丝和极薄的液膜，极大地增加了气液接触面，强化了碳化速度;同时，由于乳液在旋转床中得到高度分散，限制了晶粒的长大，即使不添加晶形控制剂，也可制备出粒径为1530nm的纳米级碳酸钙。超重力法合成纳米碳酸钙技术与超重力反应装路具有如下特点：1,超重力反应法基于分子混合与反应结晶理论,合成纳米碳酸钙的方法和设备，属国际首创；2,以氢氧化钙乳液和二氧化碳为原料，利用气-液-固超重力反应法，成功的合成出平均粒径1530

16、nm比表面积在6277m2g范围内粒度可调、粒度分布均匀、品质高的纳米碳酸钙产品，其质量指标处于国际领先水平；2,粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形态的纳米碳酸钙系列产品，毋需添加晶体生产抑制剂，即可生成各种不同用途对粒子形貌的要求，且产品纯度高；4,适用范围广，超重力法制备技术和装备不但适用于气-液-固三相反应，而且还适用于气-液和液-液反应体系制备纳米材料，已成功地制备出碳酸钙、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸领、白碳黑等纳米粉体材料，开发了相应的气-液-固超重力反应法、气-液超重力反应法和液-液超重力反应法制备技术，表明超重力法技术和装备具有很强的通用性，是一项平台性的高新技术；4,工业化实验表明，超重力法技术和装路与传统的间歇鼓泡式、间歇搅拌式碳化法制备技术相比，具有设备体积小、生产效率高，产品质量稳定等特点，但设备投资高、单台设备