常温制备聚羧酸超塑化剂的温升影响因素及控制措施.docx

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1、聚拨酸超塑化剂作为第三代减水剂，具有结构可调整、减水率高和保坍性能好等优点。聚段酸超塑化剂大单体的发展从酯类演变成健类，制备过程由高温制备演变成常温制备。常温制备过程中氧化还原体系至关重要，目前常用氧化还原体系有，氧化剂：双氧水、过硫酸钱和过硫酸钠；还原剂：维生素C、吊白块、硫酸亚铁和亚硫酸氢钠等。链引发、链增长、链转移和链终止组成普通自由基聚合过程，该过程是放热过程，因此判定常温制备聚陵酸减水剂是否聚合的指标是体系温升情况。生产过程中受各种因素影响，时常出现常温聚合温升不正常情况。因此系统研究影响聚陵酸减水剂温升的因素和找出补救措施对常温聚艘酸减水剂的推广发展至关重要。1、试验部分1.1 原

2、材料富皇PO42.5水泥，其比表面积362m7kg,45m筛余量2.9%,3d抗压强度29.5MPa,28d抗压强度50.5MPa；水泥的化学组成见表I0表1水泥的化学成分%1O1SO3SiO2Fe2O3AI2OjCaOMgoR2Of-CaO4.093.0124.673.318.3653.712.390.551.16丙烯酸（AA）,工业级，兰州石化；甲基烯丙基聚氧乙烯健（HPEG,n=53）,工业级，奥克化学；丙烯酸羟乙酯（HEA）,分析纯，西陇化工；硫酸亚铁（FeSOO,分析纯，西陇化工；维生素C（VC）,食品级，石药集团；吊白块（NaSC）,工业级，上海原集；过硫酸镂（APS）,分析纯，西

3、陇化工；双氧水（H2O2）,工业级，西陇化工；链转移剂（TGA）,工业级，湖北兴发；聚酸类消泡剂，工业级，科莱恩；自制聚按酸减水剂母液（40%）。1.2 聚叛酸超塑化剂的制备采用普通自由基共聚法制备丙烯酸-丙烯酸羟乙酯-甲基烯丙基聚氧乙烯酸共聚物（pAA-co-HEA-co-HPEG）,nAA：nHEA：nHPEG=2.5：2.5：1,编号PC。常温下，向三口瓶中加入一定量的甲基烯丙基聚氧乙烯酸、链转移剂和去离子水.搅拌待其溶解后，分别将丙烯酸与功能单体的水溶液在150min内滴入三口瓶中；过硫酸镂水溶液（或还原剂水溶液）在18Omin内滴入三口瓶中。滴加结束后，继续搅拌反应1h。反应结束后，

4、补水至含固量40%,得淡黄色透明黏稠状液体。1.3 水泥净浆测试方法依据GB8077-2012混凝土外加剂匀质性实验方法进行水泥净浆流动度测试，测定合成的聚段酸超塑化剂的净浆流动度和3h流动度损失。聚粉酸减水剂折固掺量为0.17%o2、结果与讨论1.1 氧化还原体系对聚合温升的影响常温法制备聚竣酸减水剂，受不同氧化还原体系产生自由基速率的影响，其温升可能有所不同，设定起始温度18,搅拌速度200rmin,探讨HA-Vc-FeSOAPS-Vc和APS-NaSC三种氧化还原体系制备过程中体系温升情况。母液编号PC-PC-3,结果如图1所示。64208642083333222221/Kf目、0306

5、090120150180210240滴加时间min图1不同氧化还原体系对聚合温升的影响由图1可知，不同氧化还原体系温升情况不同，HzOz-Vc-FcSOd体系温升较快，滴加至60min时出现温度猛升趋势，而APS-Vc和APS-NaSC体系温升较滞后，在滴加至80min时出现温度猛升趋势，最终三体系都能达到35左右。原因是硫酸亚铁活化能更低，更容易发生反应。1.2 起始温度对聚合温升的影响起始温度影响体系活化能和自由基释放情况，因此选定APSTC体系测定不同起始温度（12、15、18和20）对体系温升的影响。母液编号PC-4C-7,结果如图2所示。一起始温度I1P起始温度159-起始温度189

6、30一起始温度209*QI-RAR-A-R“RO306090120150180210240滴加时间min图2不同起始温度对聚合温升的影响由图2可知，在该体系下，起始温度小于15C时，温升严重滞后，滴加至15Omin时才出现温升趋势，但最终所有体系都能达到34左右。因此该体系下，起始温度最好高于15。1.3 搅拌速度对聚合温升的影响设定起始温度18C,APSTC体系，探讨不同转速（150、200、300rmin）对聚合温升的影响，母液编号PC-8”PCT0,结果如图3所示。由图3可知，随着聚合转速的提高，聚合温升滞后情况明显。当转速为300rmin时，滴加至18Omin时才有温升趋势；而转速为1

7、50rmin时，滴加至75min时就出现较猛温升。转速影响聚陵酸超塑化剂材料均匀程度,但转速过快可能会引入太多气泡,使体系氧气含量增加，造成自由基被氧化不能引发聚合反应。因此聚段酸超塑化剂制备要选择合适的转速，在均匀的前提下尽可能降低转速，转速太快影响聚合温升。1.4 不同聚合物对水泥净浆性能的影响选择三种不同温升情况的聚陵酸超塑化剂（PC-2、PC-4和PCT0）,探讨温升对其净浆释放性能的影响，结果如图4所示。60 N61 、PC-2PC-4-PC-100A*e020406080100120140160180200保持时间min图4不同聚合物对水泥净浆的影响由图4可知，当聚合温升正常时（P

8、C-2）,净浆保持释放趋势明显；当聚合温升不正常时（PC-4和PCT0）,净浆无释放情况，损失非常大。所以常温聚合温升是否正常直接影响聚陵酸超塑化剂性能。普通自由基聚合属放热反应，若温升不正常表示聚合过程不正常。2.5无温升补救措施通过2.2.3的研究结果发现，若搅拌速度、氧化还原体系和起始温度选择正确，普通自由基聚合温升就会正常进行。若搅拌速度过快则导致体系温升异常，从转速、还原剂和消泡剂三方面探讨其对体系温升的影响。2.5.1停止搅拌时间对聚合温升的影响设定转速300rmin,APS-Vc体系，滴加90min时,停止搅拌和滴加，探讨其停止时间（15、30、45min）对体系温升的影响，结果

9、如图5所示。由图5可知,停止搅拌和滴加时，出现温升趋势,且随着停止时间的增加温升趋势逐渐增加，当停30min时，静置温升可达随后开启搅拌滴加，温升正常。即停搅和滴加30min可将体系气泡溢出，减弱其对自由基的影响，从而使体系温升正常，但停止时间过久可能局部反应过快产生爆聚，因此最佳停止时间为30min.2.5.2还原剂分批添加对聚合温升的影响设定转速300rmin,APS-Vc和APS-NaSC体系，探讨还原剂（VC或NaSC）在不同时间（90或105min）时加入对体系温升的影响，结果如图6所示。滴加时间min图6还原剂分批添加对聚合温升的影响由图6可知，不同时间段只要添加还原剂，温度都会出

10、现猛增现象，且NaSC的加入温升现象最为明显。即如若不温升可分次添加NaSC来实现温升正常。维生素C在该体系下大单体的微乳化作用将维生素C包裹，影响其参与反应，而NaSC水溶性很强从而影响较小。2.5.3消泡剂用量对聚合温升的影响设定转速300rmin,APSTC体系，探讨不同消泡剂用量对体系温升的影响，结果如图7所示。图7消泡剂用量对聚合温升的影响由图7可知，消泡剂的加入对体系温升有利，且随着掺量的增加，温升趋势提前。当消泡剂掺量为0.04%时，90min开始出现猛增现象，说明消泡剂会消除搅拌引入的气泡，从而降低氧气对普通自由基聚合的影响。结论（1）HQrVC-FeSOI体系温升较快，滴加至

11、60min时出现温升趋势，APSTC和APSfaSC体系温升滞后，滴加至80min时出现温升趋势。对于APSTC体系，起始温度小于15C时，温升滞后，滴加15On1in时才出现温升趋势；随着聚合转速的提高，聚合温升滞后情况明显，当转速为300rmin时，滴加至18OnIin时才有温升趋势。聚合温升正常时（PC-2）,净浆保持释放趋势明显；当聚合温升不正常时（PC-4和PCTO）,净浆无释放情况，损失大。（2）当转速300rmin时,APSTc体系温升滞后明显，滴加至90min时停搅和滴加30min或90min时再投吊白块或体系加入0.04%的消泡剂时，滴加至90min开始出现温升猛增现象。即三种方法都会降低氧气对普通自由基聚合的影响。