二氢杨梅素的稳定性.docx

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1、二氢杨梅素的稳定性及其影响因素NEWS二氢杨梅素的稳定性及其影响因素发布时间:2010-10-14信息来源:admin发布人:admin点击次数:164林淑英1,高建华1,郭清泉2,宁正祥1（1.华南理工高校食品与生物工程学院，广东广州510640; 2.华南理工高校化工争论所，广东广州510640）摘 要：二氢杨梅素是一种重要的黄酮类物质，具有较好的抗氧化活性.通过溶析称重法测定了溶解度的变化，采纳紫外2可见光谱扫描法争论其化学结构的变化，结果表明:二氢杨梅素溶液易发生氧化，稳定性较差，在不超过1（）0 ,加热时间不超过3（） min以及酸性和中性条件可保持其化学结构稳定，而过渡态金属离子A

2、I3 + ,Fe3 + ,Cu2 +等对二氢杨梅素的氧化则起到诱导催化作用.关键词：二氢杨梅素;光谱;pH值;化学结构;稳定性二氢杨梅素（3 ,5 ,7 3,432六羟基22 ,3双氢黄酮醇,Dihydromyricetin ,DMY）是多酚羟基双氢黄酮醇，属黄酮类化合物，广泛存在于葡萄科植物中，尤其是在蛇葡萄属植物中，在显齿蛇葡萄植物的幼嫩茎叶中，其质量分数可达20 %28 %（占干重），幼叶中的含量更高1. 2 .用显齿蛇葡萄幼叶制成的类茶产品具有消炎、止咳、祛痰、镇痛、抑菌3 ,4、抗高血压、消脂5、防癌、保肝护肝6等显著功效.除此之外，二氢杨梅素还具有优异的防腐和抗氧化性能，有望成为新

3、型的自然防腐剂和抗氧化剂，具有宽阔的开发前景.鉴于显齿蛇葡萄的特别功效，对于二氢杨梅素提取和生理活性的争论日趋活跃.目前的争论主要集中在两个方面:一是溶剂提取法，包括复合有机溶剂法和水浸提法7 ;二是层析法，主要为大孔吸附树脂提取法8 10 .黄酮类物质均具有肯定紫外2可见汲取光谱11 ,紫外2可见汲取光谱扫描法可精确、快速地测定出其化学结构是否发生变化，因此作者主要采纳紫外2可见光谱扫描法争论pH值、温度以及金属离子对于二氢杨梅素化学结构稳定性、溶解度以及色泽的影响，为其在食品、医药及化妆品工业中应用供应肯定的依据.1 材料与方法1. 1 试验材料、仪器与试剂试验材料:显齿蛇葡萄幼嫩叶，采自

4、广东白云山，依文献鉴定为原植物;试验仪器:紫外2可见分光光度计，电子天平，恒温仪;所用化学试剂均为分析纯.1.2 试验方法1 . 2.1二氢杨梅素的提取制备 取蛇葡萄幼嫩干叶，加水煎煮，浓缩过滤后，放置，待析出浅黄色颗粒状结晶后，抽滤干燥，得到粗品；用索式抽提器抽提粗品,浓缩下层溶液，按质量比1 :100加蒸储水稀释，过滤后放置，析出白色结晶;所得结晶再依上法进行数次重结晶，最终得白色细针状结晶，即二氢杨梅素，经高效液相色谱测定,纯度为95 %.2 . 2. 2 二氢杨梅素水相热稳定性的检测 取0. 5 g 一氢杨梅素（纯度 95 %）溶于900 mL水中，煮沸，分别在0600min取样5 m

5、L,于25 mL容量瓶中定容，在200800 nm的波长范围扫描.3 .2.3 pH值变化对于二氢杨梅素稳定性的检测称取二氢杨梅素（纯度95 %） 1.0 1.5 g于不同pH值的水溶液中，加热至100 C保持5min待其溶解，冷却至室温,72 h后观看结晶状态、颜色以及上清液颜色差异，真空抽滤后，称量滤渣质量，计算二氢杨梅素在不同pH值卜的溶解度.取上清液进行波长在220800nm的紫外2可见光谱扫描，比较不同pH值下的稳定性.4 .2.4金属离子对于二氢杨梅素稳定性的检测称取二氢杨梅素（纯度95 %） 0.05 g左右，溶于2 000 mL蒸憎水中备用.取以上样品50mL,加入1mL 0.

6、 1 mol L的金属离子溶液，混匀后静置6 h后在200800 nm波长范围扫描.2 结果与争论2. 1水相二氢杨梅素的热稳定性争论发觉，二氢杨梅素的热稳定性与时间关系亲密，由图la所示，二氢杨梅素水溶液100 C下加热30 min其紫外可见光谱图未见转变，图中所示的峰高不同为随时间延长，水蒸气蒸发导致溶质质量浓度上升所致;但图1所示的加热35 min后，随加热时间的延长，溶液的紫外可见扫描光谱图发生了很大变化，其在紫外光区的最大汲取峰294 nm和324 nm左右的峰肩没有发生变化，但峰高比例下降,同时在350-400 nm之间又消失汲取有较为明显的增加趋势，并且随加热时间的延长其峰高不断

7、增加,溶液也消失了肉眼可见的颜色深入现象.图1 100 C卜不同时间水相二女杨梅素的紫外可见光谱图Fig. 1 lltaviolet isiUe regim spet un of DIY iutote at different beating time under 100 C以上现象均表明：水相中随着加热时间的延长，二氢杨梅素的构型发生了变化，产生了在370nm处有较大汲取的基团，并且加热时间越长，产生的该物质越多.以上变化可能是由于二氢杨梅素的氧化引起的，氧化后的二氢杨梅素变成亚醍式结构,B环发生断裂,并且随着加热时间的延长，氧化程度不断深入，导致370 nm左右的汲取不断增加,294 nm

8、处的汲取渐渐削减，表明二氢杨梅素在水相中随时间和温度的增加会变得不稳定，发生氧化，且肯定程度不行逆.此外需要指出，前期争论中采纳DSC差热扫描仪对于二氢杨梅素的热稳定性进行了争论12 ,发觉其熔点为245 C左右，高于此温度就会发生分解，而低于此温度在没有其他介质条件下，二氢杨梅素在干燥条件下则表现出特别好的热稳定性.在二氢杨梅素溶液中，水充当媒介,从而为溶解态的二氢杨梅素的氧化供应了条件,氧化后的二氢杨梅素转变为醍式结构，从而引起解环.2. 2 pH值对于二氢杨梅素稳定性的影响由图24可见，随着pH值的增大,二氢杨梅素的紫外可见光谱图发生了显著变化.ISO JSO 450 MO 100被盯9

9、ffl3中件条料刈于二复场第K结构的整响Fk. 3 EffeMal cN on cimtcAl stwtoe ofDIY“长/9ffi4却条件对F Z杨梅度悠梅的，呐Fk1. 4 Et d alkilto* cmdstot g chmal Uctr cfD!Y*金属离r二公将梅腐件用的款外可见光语帼tS llhavtolH xtsHe g Qutn of toltaul otffl2 It他条件对二气杨梅京结构的影叱Ft. 1 Ul “ jcibt cotlkMi g ctvmcal murftre /DIY在酸性(pH值2. 03. 5)条件下，二氢杨梅素在294 nm下有特征汲取峰，在32

10、4 nm左右有肩峰，可见光区没有明显的特征汲取峰消失，且pH值变化特征汲取峰没有发生转变,说明酸性条件下二氢杨梅素构型稳定.中性条件下，其294 nm下的汲取峰有所减小，而324 nm左右的肩峰明显增高，可见光区仍无明显汲取，说明二氢杨梅素的构型已部分发生变化，即只是很少部分的量变.在324nm左右的肩峰增大表明，二氢杨梅素分子上的羟基部分解离，这是由于二氢杨梅素分子中含有6个酚羟基，具有弱酸性，等电点接近pH值5左右，因此随着碱的加入，酚羟基开头解离,但这种解离并未引起整个分子的构型变化，其特征汲取峰仍为294nm 和 324 nm.在碱性条件下，二氢杨梅素的构型发生了明显变化，其在294

11、nm处的汲取峰消逝，在324 nm左右的汲取峰明显增大，同时在可见光区498 nm左右消失了明显汲取，低质量浓度二氢杨梅素溶液的颜色由微黄色变为浅棕色(见表2)，即随着强碱的加入，其分子上的酚羟基渐渐解离,同时由于酚羟基的解离，转变了分子上的电子云分布,从而使分子发生了彻底的构型转换，在B环的氧原子处发生解环,生成了 A环上的一个羟基，类似于查尔酮结构，故引起相应峰带红移20 nm ,并在498 nm可见光区处消失汲取峰.因此，由以上的分析可知，酸性和中性条件为二氢杨梅素应用和保藏的相宜pH值条件，要避开在碱性条件下应用，否则会失去其原有的抗氧化效果.由表1 ,2可见,pH值对二氢杨梅素的溶解

12、度影响较小，在pH值45左右溶解度较小，中性范围内溶解度较高，但是对于结晶纯化产品品质影响较大，其中pH值过高都会产生不良的颜色变化.其水溶液颜色在pH值46表现出较好的淡黄色，保证其浅淡的颜色不影响应用.虽然在此范围内其溶解度最低，但前期争论表明作为抗氧化剂和防腐剂应用其添加量一般不超过0. 06 %4 ,12 ,13 ，因此并不限制其应用，同时可稳定其结构，综上所述,建议在pH值46左右的微酸性条件下应用和保存二氢杨梅素，从而取得较好抗氧化和抑菌的效果.2 . 3金属离子对于二氢杨梅素稳定性的影响金属离子存在于各种食品原辅料中，并可通过加工或提取等工艺引入到食品体系，因此争论金属离子对二氢

13、杨梅素稳定性的影响就显得特别必要作者发觉二氢杨梅素对于金属离子的敏感程度不尽相同,需指出因加入的金属离子浓度很低(0 2mmolL),而且均为金属氯化物，因此对pH值的影响很小，可忽视.由图5可见,A13 + ,Fe3 + ,Cu2 +表现出较为明显的作用(加入0. 2 mmol/ L浓度的Fe3 +二氢杨梅素溶液浓度，因吸光值增大较多，稀释了 4倍进行测定),这是由于二氢杨梅素螯合金属离子A13 + ,形成了二氢杨梅素铝络合物，非共有电子增多,n一兀共胡加强，所以消失了红移效应.而Fe3 + ,Cu2+引起其汲取光谱较大转变，是由于过渡态的高价金属离子是很多自由基产生过程的催化剂，鳌合金属离

14、子也是二氢杨梅素的抗氧化作用机制之一，二氢杨梅素鳌合Fe3 + ,Cu2 +后发生了氧化反应,因此结构发生了彻底的转变导致其汲取光谱的转变.鳌合金属离子也是二氢杨梅素抗氧化作用机之一.3 结论1)二氢杨梅素在水相中随时间和温度的增加会变得不稳定，发生氧化，且不行逆，建议在提取和加工过程中避开过高的加热温度，以达到沸腾不超过30 min为宜.2) pH值是影响二氢杨梅素稳定性的重要因素.酸性和中性条件(pH v 7.0)为二氢杨梅素应用和保藏的相宜pH值条件.3)金属离子Ca2 + ,Mg2 + ,Na + ,NH4 + ,Ba2+对于二氢杨梅素稳定性均无明显的作用，而A13 + ,Fe3 +

15、,Cu2 +则是二氢杨梅素提取和应用过程中要避开接触的.表1 pH值对于DIY结晶颜色和同质量浓度DMY溶液颜色的影响Tab. 1 Effect of pHlue on crystal cdor of DIY and sameconceutaatiou DIY solutionpH值结晶颜色溶液颜色1.5黄色微黄色2.0黄色微黄色3.0黄色微黄色4.0黄白色傲黄色5.0黄白色淡黄色6.0橙色淡黄色7.0橙色较黄色8.0土黄色深黄色10.0土黄色棕色表2ph值对r二女杨梅素的溶解度的影响Ib.2Effect rf pH value ou solubility rf DIYpH值溶解度/ （gg）