磺酰脲类除草剂研究进展.docx

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1、磺酰眼类除草剂是一类作用独特的除草剂，该种除草剂的开发和使用量仅次于氨基酸类除草剂，第一个磺酰腺类除草剂氯磺隆是1978年由美国杜邦公司研制成功1,经过40年的发展，对其结构改造与修饰后开发出了一系列新品种。我国具有自主知识产权的高效磺酰腺类除草剂是南开大学研发的单口密磺隆和湖南化工研究院开发的甲硫嗜磺隆2,可用于防治各种阔叶杂草和禾本科杂草，是一类高效低毒、高选择性和环境友好的除草剂3。近几年由于其他除草剂突出的环境问题，磺酰眼类除草剂迅速发展，每年以2%3%的增长率在发展45,近20年来年销售额来达30.1亿美元,占全球除草剂销售额的5.9%o随后，磺酰眼类除草剂安全剂应运而生,为磺酰腺类

2、除草剂的开发研究注入了新的活力，它是一类具有独特性质的化学物质，又被称为解毒剂或保护剂6-7。为此，笔者根据多年从事农药的研究工作经验，对磺酰腺类除草剂的应用状况、理化性质、合成方法、药剂特性、作用机理、降解方式、残留检测方法以及在实际运用中存在的问题等进行了阐述，秉承以生态为根、农艺为本、生物农药和化学农药防控为辅的植保新理念，为今后开发高效、低毒、低残留和对环境友好的磺酰腺类除草剂提供参考，最后对磺酰腑类除草剂的研发方向提出了指导性建议。01磺酰眼类除草剂应用状况1.1 磺酰眠类除草剂的应用现状当前，在所有类型的除草剂中，磺酰眼类除草剂是全世界使用量最大的一类除草剂磺酰眼类除草剂发展迅猛,

3、20102017年,年增长率为13.5%,市场销量仅次于氨基酸类除草剂，2007年酰胺类除草剂的销售金额高达20多亿美元,占全球市场的11%,每年以2%的增长速度在发展,在全世界农药市场上占有重要地位8-9。其中,美国是使用磺酰眼类除草剂数量和种类最多的国家，其次是中国、欧洲国家和日本5。我国是磺酰眼类除草剂的使用大国，截至2017年,先后有53个磺酰眼类除草剂有效成分获得登记，登记单剂单位达620家，混剂登记单位达685家，登记产品最多的有效成分是苯磺隆。目前，主要有苯磺隆、氯磺隆等15个品种实现了国产化。这些除草剂被广泛用于水稻田、大豆田、玉米田、小麦田和棉花田和非耕地等，为我国农作物的增

4、产、增收做出了巨大贡献。在地域划分上，该类除草剂在长江流域和黄淮流域的使用量较大，替代了传统高毒除草剂2,4-滴、2甲4氯等的使用，该类除草剂的出现,大大提高了粮食的增收途径，扩大了农药的研究领域。1.2 磺酰肥类除草剂的研发概况1966年，化学家从三氮苯类化合物扑灭津的衍生化合物1（图1）入手，从结构上推想出了应该具有生长调节活性的磺酰肥类化合物2o1975年，George制备出了化合物3,并利用大田试验证实了该化合物具有极强的除草活性。之后，杜邦公司运用磺酰眠类化合物4-富基苯基苯磺酰服对其作为先导化合物进行结构修饰和优化后，将4-富基苯基改为4,6-二取代嚓咤基,合成了化合物4,6-二取

5、代嚓碇苯磺酰服，后来将前者的苯基用甲基取代后得到的产物2甲基取代的化合物活性最强。于是在1982年第一产业、德国拜尔等对该类除草剂进行了研制并开发，至今已开发出近50种磺酰腺类除草剂。目前,世界范围内已有25个磺酰服类除草剂登记用于农业中10。我国南开大学李正名院士经过十几年的研究，创制了单喀磺隆、单口密磺酯2个超高活性的单取代磺酰眼类除草剂。其中单喀磺隆是稻谷田专用除草剂，单喀磺酯多用于小麦田、玉米田防治阔叶杂草11-12。1.3 磺酰眼类除草剂的品种简介由图3可知，磺酰服类除草剂由3个部分组成：芳基、眼桥和杂环部分13,每一部分对除草机理的贡献不可或缺。据研究表明，在芳基部分邻位如果是吸电

6、子基团则活性增强，而如果是带有酸性质子则(-COOHx-OH)活性大大降低；杂环部分为口密陡-2基或1,3,5-三嗪-2基时除草活性高，杂环上4和6位上有碳原子数上的烷基时表现出最大活性；服桥部分经结构修饰后也可表现出活性，但活性的总体要综合芳基和杂环部分来考虑14。当前开发出的磺酰眼类除草剂有50余种，现以应用作物和防治对象为研究内容，总结出20种应用前景好的该类除草剂品种15,详见表I0磺酰眼类除草剂除了表1所列以外，还有环丙喀磺隆等品种，表格中的除草剂均具有环保、高效等特点，使用时能达到降本、省时、省工的作用。甲基二磺隆与其他药剂如氟嘤磺隆同类型混配后能扩大杀草谱，烟哪磺隆与莠去津混用后

7、能用于防治玉米田杂草，且持效期长。据南开大学的研究发现，上述20种磺酰眠类除草剂在进行结构优化或修饰后具有不可估量的开发应用前景15。SOiNHCONH-化合物2CH(CHj)2NHCH(CH1)2化合物1/CH-cnSOjNHCONHCH化合物3图1化合物13的结构式r-Jh(2SO2NHCONhqN/N=(X,Hj图2绿磺隆结构式Y：/YjHso2nhconh-火芳基;“桥n.图3磺酰腺类除草剂结构通式SONH表120种具有前瞻性的磺酰眠类除草剂除草剂名称化学名称应用场景防治对象茉磺隆214甲氧基6甲135二*2基（甲基血基甲酰基磺酰固甲酸甲丽小麦圉的叶杂草酰啜横隆14,6二甲辄基嗤呢2.

8、基）3.甲横酰基（甲基）横酰服小麦图辐叶杂草隧米横降H22X乙狙基体描酰班卜3-（4甲狗端6甲彩1.3.5-麻2基瓶小麦田阚叶杂草茶吐除隆43二氧为甲甲基冬氧代（2（三震甲,慕弹痴Mf1t1H124三畦】-甲酰脓小麦田的叶染草甲星碘横隆钠盐4*2（3Y4甲氧基6甲基.1351膝2基）麻基磺酰基鹿甲酸甲尚钠核小麦田树叶杂草甲基二横隆2346二甲辄基野啜2基圾磺酸卜4.甲磷院丛氨基某甲版甲油小麦田禾本科杂草烟嗤缺隆2（4,二甲辄基喳碇2.基宏基甲酰第基磷酸基）MM二甲黑烟酰股玉米由禾本科杂草碗嗤硝隆4,6-:甲基嗤腱2基）*%乙基磺酰基2册院横酰基网玉米田禾本科杂草甲触亚荒嚅横磋H4.6-:甲班基

9、唆展2基卜3（2-:甲短基族法5甲酰诅基木基横酰基）盟玉米图禾本科杂草、网叶杂电望横降1Y2氯茶磺酰胺基卜34甲辄基6甲基“35三嗪2基）M小麦田禾本科杂草、网叶杂草氨嚅碓降2（4次.6甲辄基帆.2.氨基甲酰胺硝酸基）米甲酸乙酯R米田、大豆田天本科杂草、网叶杂草股茶横降24乙辄基6甲胺基“35三噪2基）氨基甲酰基亚基礴酰基装甲酸甲酯五米田、水稻In禾本科杂草、的叶杂草甲横隆甲氧基6甲基13与二味基2基四基磺酰基建甲酸甲能小麦田禾本科杂草、觎叶杂草如毗座横隆3.氯5Y4,6二甲基嘴咬2.基氨基胺基氨基磺酰基卜1.甲基毗唾4险酸甲筋玉米田砂草科杂草、网叶杂草毗嘴横隆544,6二甲基础院2氨基甲酰飘

10、基磷酰基”甲基毗连4甲酸乙的水稻GO药草科杂草、浦叶杂草三氟鸵横隆钠捷IY4,6二甲班基醴匠2基）33（2,22象乙班基卜2-蛇次磺酸避钠技棉花Hk甘蔗田百草科杂草、的叶杂草乙辄横隆144,仅二甲较将喳呢2基）3Q.乙辄基趋辄基雄酰某）融水稻田为卓科杂堪、的叶杂草mmH4.6-.甲斜基】3JT2基卜32Y2甲轨基乙班基/磷酸眼腺水稻田郊草科杂草、阚叶杂草甲嘴瑛隆2,6二甲基嗡炭2基焚基甲能基横酰基体甲酸甲丽非耕地苏草科杂草、阔叶杂草、禾本科杂草城唯横降（1KS2S;1S,2S）1.3（4,6二甲乳基嗡院2氨基甲酰基瘦酰胺基卜2唯呢基-2辄内法甲翅茶乙酸的水稻田幅叶杂草、碑草02磺酰眠类除草剂理

11、化性质、药剂特性2.1 磺酰眠类除草剂理化性质物理性质方面：磺酰版类除草剂属于非挥发性弱酸，pKa值在35之间，酸性来源主要是磺酰基中氮上氢原子的电离导致，在水中溶解度随PH值增大而加大。化学性质方面：据相关文献报道，磺酰服类除草剂主要发生水解和离子化2类反应（图4）,水解反应是桥断裂形成磺胺、杂环胺和二氧化碳，水解反应遵循一级动力学定律17-18。孙定光等18采用量子化学方法对3种磺酰眼类除草剂水解反应机理进行了理论研究，对3种条件讨论后选择酸性条件为最佳条件，水解反应按照Arrhe1ius公式进行19-20。在碱性条件下离子化反应形成稳定的盐。R图4磺酰眠类除草剂的水解和离子化2.2 磺酰

12、眠类除草剂特点磺酰眼类除草剂表现出的除草活性极高，选择性强，用量极低（一般用量仅为275ghm2）,由表1可知，每个品种适用的作物有所不同，但都对作物表现出高度安全性，对杂草高效，在使用上方便，可用土壤处理，也可用于茎叶处理，容易在土壤中发生化学水解和微生物降解。由于该类除草剂主要作用于氨基酸的生物合成作用靶标，而动物体内刚好缺乏该类氨基酸（缀氨酸、亮氨酸、异亮氨酸），因而对人畜安全。烟哪磺隆、碗喙磺隆、睡吩磺隆等除草剂是细胞周期的特殊除草剂，不影响细胞生长，也不影响种子出土发芽。2.3 磺酰眠类除草剂合成方法由于磺酰眼类除草剂化学结构特点，在化学合成上，该类除草剂的合成一般以芳基磺酰胺为起始

13、原料，再与杂环中含有口密陡环的化合物进行缩合反应，先合成哪碇磺酰眠类除草剂，再合成一系列磺酰服类除草剂。当前该类除草剂的合成方法主要有氨基甲酸酯法、异富酸酯法、光气法、三光气法4种。03磺酰眼类除草剂作用机理及降解方式3.1 磺酰眼类除草剂作用机理磺酰眼类除草剂属于内吸传导型选择性除草剂，作用靶标为植物体内的乙酰乳酸合成酶（A1S）/乙酸竣酸合成酶（AHAS）,通过植物的根、叶吸收，在植物体内双向传导，抑制支链氨基酸缴氨酸、亮氨酸、异亮氨酸的生物合成，底物-丁酮大量积累，细胞在分裂时DNA合成受阻，支链氨基酸的合成不能正常进行，细胞分裂不能正常进行36,抑制了A1S/AHAS的活性从而导致植物

14、死亡。其中，氨基酸合成的3种必须酶的缺失或者表达受到抑制，破坏蛋白质的合成，使得植物细胞的有丝分裂停止运作而使得杂草死亡。Stoynova等37认为喀陡磺酰服类除草剂是在喀陡环间隔的第2个键和第3个健与A1S产生的中间产物结合,导致A1S酶失去活性,从而使杂草死亡。3.2 磺酰眼类除草剂降解方式图9磺酰眠类除草剂的化学水解3.2.1 磺酰眼类除草剂的光解磺酰眼类除草剂的光解主要是水溶性光分解，而光分解只作用于土壤表面，光解的产物主要是服桥断裂后形成。Choudhury等38对氯哪磺隆在土壤中的光解研究表明，氯嗜磺隆经过脱氯后水解，通过环化作用而使眼桥断裂发挥作用。司友斌等39用薄层色谱法研究了

15、氯磺隆、氯喀磺隆等4种磺酰腺类除草剂在银灯下的光解动力学，结果这4种除草剂在硅胶G表面的降解呈一级动力学反应。3.2.2 磺酰崛类除草剂的化学水解磺酰眼类除草剂的化学水解主要是图9所示的酰腺键断裂,生成磺胺和杂环胺类化合物40-41。例如，苯磺隆由于桥键上有N-甲基取代，在PH值为57的范围发生酸催化裂解,于5下，N-脱甲基化产物速度比甲磺隆快15110倍使得取代反应速度更加明显产物更易得到42-43。大量试验证实，所有的磺酰眼类除草剂在弱碱性溶液中均为眼桥键裂解44。欧晓明等45对三大类磺酰服类除草剂的化学水解机理进行了研究，并对该类除草剂在水体中的环境行为及归趋进行了探讨，这对指导科学合理使用、保护作物和生态具有重要意义