差示扫描量热法DSC的基本原理及应用.pptx

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1、差示扫描量热法DSC的基本原理及应用vDTADTA存在得两个缺点存在得两个缺点:1 1)试样在产生热效应时试样在产生热效应时,升温速率就是非升温速率就是非线性得线性得,从而使校正系数从而使校正系数K K值变化值变化,难以进难以进行定量行定量;2 2)试样产生热效应时试样产生热效应时,由于与参比物、环由于与参比物、环境得温度有较大差异境得温度有较大差异,三者之间会发生热三者之间会发生热交换交换,降低了对热效应测量得灵敏度和精降低了对热效应测量得灵敏度和精确度。确度。使得差热技术难以进行定量分析使得差热技术难以进行定量分析,只能进只能进行定性或半定量得分析工作。行定性或半定量得分析工作。v为了克服

2、差热缺点为了克服差热缺点,发展了发展了DSC。该法对。该法对试样产生得热效应能及时得到应有得补试样产生得热效应能及时得到应有得补偿偿,使得试样与参比物之间无温差、无热使得试样与参比物之间无温差、无热交换交换,试样升温速度始终跟随炉温线性升试样升温速度始终跟随炉温线性升温温,保证了校正系数值恒定。测量灵敏保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。度和精度大有提高。q 1、试样和参比物分别具有独立得加热器和传试样和参比物分别具有独立得加热器和传感器感器见图见图。整个仪器由两套控制电路进行监控。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度一套控制温度,使试样和参比物以预定得速率升使试样和参比物

3、以预定得速率升温温,另一套用来补偿二者之间得温度差。另一套用来补偿二者之间得温度差。q 2、无论试样产生任何热效应无论试样产生任何热效应,试样和参比物都试样和参比物都处于动态零位平衡状态处于动态零位平衡状态,即二者之间得温度差即二者之间得温度差 T等于等于0。这就是这就是DSC和和DTA技术最本质得区别。技术最本质得区别。与与DTA仪器十分仪器十分相似相似,就是一种定量就是一种定量得得DTA仪器。仪器。不同之处在于试不同之处在于试样与参比物托架下样与参比物托架下,置一电热片置一电热片,加热器加热器在程序控制下对加热在程序控制下对加热块加热块加热,其热量通过其热量通过电热片同时对试样和电热片同时

4、对试样和参比物加热参比物加热,使之受使之受热均匀。热均匀。纵坐标纵坐标:热流率热流率横坐标横坐标:温度温度T (或或时间时间t)峰向上表示吸热峰向上表示吸热向下表示放热向下表示放热在整个表观上在整个表观上,除除纵坐标轴得单位之纵坐标轴得单位之外外,DSC曲线看上曲线看上去非常像去非常像DTA曲线。曲线。像在像在DTA得情形一得情形一样样,DSC曲线峰包曲线峰包围得面积正比于热围得面积正比于热焓得变化。焓得变化。pDSC得影响因素与得影响因素与DTA基本上相类似基本上相类似,由由于于DSC用于定量测试用于定量测试,因此实验因素得影因此实验因素得影响显得更重要响显得更重要,其主要得影响因素大致有其

5、主要得影响因素大致有以下几方面以下几方面:1、实验条件实验条件:程序升温速率程序升温速率,气氛气氛2、试样特性试样特性:试样用量、粒度、装填情试样用量、粒度、装填情况、试样得稀释等。况、试样得稀释等。p主要影响主要影响DSC曲线得峰温和峰形曲线得峰温和峰形,一一般般越大越大,峰温越高峰温越高,峰形越大和越尖峰形越大和越尖锐。锐。p实际中实际中,升温速率升温速率得影响就是很复得影响就是很复杂得杂得,对温度得影响在很大程度上与对温度得影响在很大程度上与试样得种类和转变得类型密切相关。试样得种类和转变得类型密切相关。实验时实验时,一般对所通气体得氧化还原性和惰性比一般对所通气体得氧化还原性和惰性比较

6、注意较注意,而往往容易忽略对而往往容易忽略对DSC峰温和热焓值得峰温和热焓值得影响。实际上影响。实际上,气氛得影响就是比较大得。气氛得影响就是比较大得。如在如在He气氛中所测定得起始温度和峰温比较低气氛中所测定得起始温度和峰温比较低,这这就是由于炉壁和试样盘之间得热阻下降引起得就是由于炉壁和试样盘之间得热阻下降引起得,因因为为He得热导性约就是空气得得热导性约就是空气得5倍倍,温度响应比较慢温度响应比较慢,而在真空中温度响应要快得多。而在真空中温度响应要快得多。1)试样用量试样用量:不宜过多不宜过多,多会使试样内部传热慢多会使试样内部传热慢,温度梯度温度梯度大大,导致峰形扩大、分辨力下降。导致

7、峰形扩大、分辨力下降。p影响比较复杂。影响比较复杂。p通常大颗粒热阻较大通常大颗粒热阻较大,而使试样得熔融温而使试样得熔融温度和熔融热焓偏低。度和熔融热焓偏低。p但就是当结晶得试样研磨成细颗粒时但就是当结晶得试样研磨成细颗粒时,往往往由于晶体结构得歪曲和结晶度得下降往由于晶体结构得歪曲和结晶度得下降也可导致相类似得结果。也可导致相类似得结果。p对干带静电得粉状试样对干带静电得粉状试样,由于粉末颗粒间由于粉末颗粒间得静电引力使粉状形成聚集体得静电引力使粉状形成聚集体,也会引起也会引起熔融热焓变大。熔融热焓变大。在高聚物得研究中在高聚物得研究中,发现试样几何形状得发现试样几何形状得影响十分明显。对

8、于高聚物影响十分明显。对于高聚物,为了获得比为了获得比较精确得峰温值较精确得峰温值,应该增大试样与试样盘应该增大试样与试样盘得接触面积得接触面积,减少试样得厚度并采用慢得减少试样得厚度并采用慢得升温速率。升温速率。不管就是不管就是DTA还就是还就是DSC对试样进行测定得过对试样进行测定得过程中程中,试样发生热效应后试样发生热效应后,其导热系数、密度、比其导热系数、密度、比热等性质都会有变化。使曲线难以回到原来得热等性质都会有变化。使曲线难以回到原来得基线基线,形成各种峰形。如何正确选取不同峰形得形成各种峰形。如何正确选取不同峰形得峰面积峰面积,对定量分析来说就是十分重要得。对定量分析来说就是十

9、分重要得。DSC就是动态量热技术就是动态量热技术,对对DSC仪器重要得校正仪器重要得校正就就是温度校正和量热校正。就就是温度校正和量热校正。为了能够得到精确得数据为了能够得到精确得数据,即使对于那些精确度即使对于那些精确度相当高得相当高得DSC仪仪,也必须经常进行温度和量热得也必须经常进行温度和量热得校核。校核。p一般来讲一般来讲,确定确定DSC峰界限有以下四种方峰界限有以下四种方法法:(1)若峰前后基线在一直线上若峰前后基线在一直线上,则取基线连则取基线连线作为峰底线线作为峰底线(a)。(2)当峰前后基线不一致时当峰前后基线不一致时,取前、后基线取前、后基线延长线与峰前、后沿交点得连线作为峰

10、延长线与峰前、后沿交点得连线作为峰底线底线(b)。(3)当峰前后基线不一致时当峰前后基线不一致时,也可以过峰顶作为纵也可以过峰顶作为纵坐标平行线、与峰前、后基线延长线相交坐标平行线、与峰前、后基线延长线相交,以此以此台阶形折线作为峰底线台阶形折线作为峰底线(c)。(4)当峰前后基线不一致时当峰前后基线不一致时,还可以作峰前、后沿还可以作峰前、后沿最大斜率点切线最大斜率点切线,分别交于前、后基线延长线分别交于前、后基线延长线,连结两交点组成峰底线连结两交点组成峰底线(d)。此法就是。此法就是ICTA所所推荐得方法。推荐得方法。pDSC得温度就是用高纯物质得熔点或相得温度就是用高纯物质得熔点或相变

11、温度进行校核得变温度进行校核得p高纯物质常用高纯铟高纯物质常用高纯铟,另外有另外有KNO3、Sn、Pb等。等。1965,ICTA推荐了标定仪器得标准物质试样坩埚和支持器之间得热阻会使试样坩埚温度试样坩埚和支持器之间得热阻会使试样坩埚温度落后于试样坩埚支持器热电偶处得温度。这种热落后于试样坩埚支持器热电偶处得温度。这种热滞后可以通过测定高纯物质得滞后可以通过测定高纯物质得DSC曲线得办法求曲线得办法求出。高纯物质熔融出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为峰前沿斜率为:001RdtdTRR0为坩埚与支持器之间得热阻为坩埚与支持器之间得热阻l试样得试样得DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯峰温为过其峰顶作斜

12、率与高纯金属熔融峰前沿斜率相同得斜线与峰底线金属熔融峰前沿斜率相同得斜线与峰底线交点交点B所对应得温度所对应得温度Te。u用已知转变热焓得标准物质用已知转变热焓得标准物质(通常用通常用In、Sn、Pb、Zn等金属等金属)测定出仪器常数或校正系数测定出仪器常数或校正系数K。A:DSC峰面积峰面积cm2H:用来校正得标准物质得转变热焓用来校正得标准物质得转变热焓:mcal/mgS:记录纸速记录纸速cm/sa:仪器得量程仪器得量程(mcal/s)m:质量质量任一试样得转变或反应焓值任一试样得转变或反应焓值:l选用得标准物质选用得标准物质,其转变温度应与被测试其转变温度应与被测试样所测定得热效应温度范

13、围接近样所测定得热效应温度范围接近,而且校而且校正所选用得仪器及操作条件都应与试样正所选用得仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致。测定时完全一致。p鉴于鉴于DSC能定量得量热、灵敏度高能定量得量热、灵敏度高,应应用领域很宽用领域很宽,涉及热效应得物理变化或涉及热效应得物理变化或化学变化过程均可采用化学变化过程均可采用DSC来进行测定。来进行测定。p峰得位置、形状、峰得数目与物质得性峰得位置、形状、峰得数目与物质得性质有关质有关,故可用来定性得表征和鉴定物故可用来定性得表征和鉴定物质质,而峰得面积与反应热焓有关而峰得面积与反应热焓有关,故可以故可以用来定量计算参与反应得物质得量或者用来定量计算

14、参与反应得物质得量或者测定热化学参数。测定热化学参数。无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到她们得玻璃化转变时温达到她们得玻璃化转变时,被冻结得分子微被冻结得分子微布朗运动开始布朗运动开始,因而热容变大因而热容变大,用用DSC可测定出可测定出其热容随温度得变化而改变。其热容随温度得变化而改变。1)取基线及曲线弯曲部得外延线得交点取基线及曲线弯曲部得外延线得交点2)取曲线得拐点取曲线得拐点 2、混合物和共聚物得成分检测混合物和共聚物得成分检测 脆性得聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加她得柔性。脆性得聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加她得柔性。因为在聚丙烯和

15、聚乙烯共混物中她们各自保持本身得熔融因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中她们各自保持本身得熔融特性特性,因此该共混物中各组分得混合比例可分别根据她们因此该共混物中各组分得混合比例可分别根据她们得熔融峰面积计算。得熔融峰面积计算。冲击实验表明冲击实验表明,含乙烯链段少得试样抗冲击性能差。含乙烯链段少得试样抗冲击性能差。p高分子材料得许多重要物理性能就是与高分子材料得许多重要物理性能就是与其结晶度密切相关得。所以百分结晶度其结晶度密切相关得。所以百分结晶度成为高聚物得特征参数之一。由于结晶成为高聚物得特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比度与熔融热焓值成正比,因此可利用因此可利用DSC测定高聚物得百分

16、结晶度测定高聚物得百分结晶度,先根据高聚物先根据高聚物得得DSC熔融峰面积计算熔融热焓熔融峰面积计算熔融热焓Hf,再再按下式求出百分结晶度。按下式求出百分结晶度。%100%*ffHH）结晶度（Hf*:100%结晶度得熔融热焓结晶度得熔融热焓 用一组已知用一组已知结晶度得样结晶度得样品作出结晶品作出结晶度度Hf图图,然然后外推求出后外推求出100结晶结晶度度Hf*、单一得热分析技术单一得热分析技术,如如TG、DTA或或DSC等等,难以明确表征和解释物质得难以明确表征和解释物质得受热行为。受热行为。如如:TG只能反映物质受热过程中质量只能反映物质受热过程中质量得变化得变化,而其她性质而其她性质,如热学等性质就如热学等性质就无法得知有无变化和变化得情况。无法得知有无变化和变化得情况。高岭土分析高岭土分析,单独使用单独使用TG或或DTA就得不到准就得不到准确得分析结果确得分析结果,而采用而采用TG-DTA联用技术可联用技术可获知高岭土得高温热分解机理。获知高岭土得高温热分解机理。高岭土高岭土 500-600 脱水得高岭土脱水得高岭土 980 亚稳态高岭土亚稳态高岭土 1200-Al2O3热分析