绿氢重构的粉煤气化煤制甲醇近零碳排放工艺研究.docx

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1、绿氢重构的粉煤气化煤制甲醇近零碳排放工艺研究甲醇是一种重要的基本化工原料，既可用于合成烯烧、汽油、二甲醛等化工产品1,也可用作电能的化学储存介质2-3。由于特殊的资源禀赋和消费结构，在中国超过77%的甲醇产品来自于煤制甲醇技术。煤制甲醇工艺包括空分、煤气化、变换、低温甲醇洗、甲醇合成和甲醇精僭等单元。然而，煤制甲醇过程碳利用率仅为30%左右，系统的能效在45%左右4o因此，降低煤化工过程温室气体的排放和提高系统能效成为迫切需要。对于煤基甲醇工艺，原煤与氧气在气化炉中反应产生粗合成气，氧气来自于空分单元，煤基化学品厂空分单元主要采用传统煤制甲醇过程气化产物氢含量低的特点，将其与可再生能源发电、电

2、解水制氢技术进行耦合，通过外源性补充氢气调节氢碳比至理想值，此方法不仅可以降低过程碳排放，也可促进风电、光电和水电等可再生资源就地消纳利用，可以有效缓解我国“弃电”现象。由于可再生能源电解水制氢过程清洁无污染，被认为是最清洁的制氢方法，因此通过可再生能源电解水技术制取的氢气被称为绿氢。本文提出了绿氢重构的近零碳排放粉煤气化煤制甲醇新工艺，新工艺包括煤气化、短流程低温甲醇洗、甲醇合成以及甲醇精偏等单元。为了评价新工艺的可行性，对传统工艺和新工艺的关键单元进行建模和关键参数分析，并从碳元素利用率、温室气体排放和产品成本等方面进行技术经济评价。1工艺描述1. 1传统煤制甲醇工艺传统煤制甲醇过程工艺流

3、程框图如图1所示。原煤在研磨机中磨碎，粉煤通过载气C02通入气化炉中，在气化炉中生成粗合成气。粗合成气的热量回收来产生高压蒸汽或采用蒸汽透平发电11-12。为了获得理想的甲醇合成氢碳比，需要增加水煤气变换反应将CO和H20转化成H2和C02,得到H2/C0比约为2的合成气。出水煤气变换单元的合成气进入酸气脱除单元，该单元采用低温甲醇洗工艺分离出大量的C02和几乎全部含硫气体，得到满足氢碳比的净合成气进入甲醇合成单元合成粗甲醇，粗甲醇经过甲醇精偏单元进行提纯13。图1图1煤制甲醇工艺流程框图Fig. ISchematicrepresentationofthetraditionalCTMproce

4、ss传统煤制甲醇过程主要包括空分、煤气化、水煤气变换、酸气脱除、甲醇合成以及甲醇精储等单元。煤气化炉采用粉煤气化技术，煤在气化炉中的反应包括热解和气化过程，热解过程采用RYield反应器，气化过程采用RGibbs反应器14,碳的转化率99%15o甲醇合成采用RPlug动力学反应器，催化剂为CuZnA1203,反应速率表达式和动力学参数见文献16-17。甲醇反应单元生成的粗甲醇经过预热后进入甲醇精镭单元，甲醇精储单元采用Lurgi提出的由预精偏塔、高压塔和常压塔构成的三塔精储工艺，高压塔和常压塔进行双效热集成18。L2近零碳排放的煤制甲醇新工艺近零碳排放煤制甲醇新工艺流程主要包括煤气化、短流程酸

5、气脱除、甲醇合成以及甲醇精用单元，如图2所示。煤气化所需氧气由电解水装置提供，新工艺产生的粗合成气不经过变换单元直接进入短流程的低温甲醇洗单元，分离出几乎全部含硫气体，并尽可能降低C02的脱除率。甲醇合成反应器前需要补充绿氢来调节氢碳比，氢气和净合成气压缩、预热后进入甲醇合成单元合成甲醇，最后，产生的粗甲醇经过精储单元进行提纯。传统工艺和新工艺的煤气化、甲醇合成以及甲醇精镭单元的建模过程保持一致。图2图2近零碳排放煤制甲醇新工艺流程框图Fig. 2SchematicrepresentationofthenovelprocessL3两种工艺的区别由图1和图2可以看出，近零碳排放的煤制甲醇新工艺与

6、传统煤制甲醇工艺的区别在于：（1）新工艺省略了高能耗的空分设备，煤气化单元需要的氧气由电解水装置提供；（2）新工艺省略了水煤气变换单元；（3）粗煤气直接进入酸气脱除单元，侧重于脱硫脱碳的传统低温甲醇洗工艺不再适用于该体系，故提出了短流程的酸气脱除工艺侧重于脱硫；（4） CO和C02都作为有效成分进入甲醇合成反应器，通过外源性氢气调节氢碳比用于合成甲醇。传统低温甲醇洗单元包括酸气吸收塔、C02解析塔、H2S富集塔、甲醇热再生塔和甲醇精储塔19-2口，如图3所示。酸气吸收塔可分为脱碳段和脱硫段，从脱碳段采出的液相进入C02解析装置，而脱硫段采出的液相则进入H2S富集塔,酸气吸收塔塔顶采出净合成气。

7、H2S富集塔塔底流出的液相进入甲醇热再生塔，甲醇热再生塔塔顶解析出H2S气体，塔底甲醇溶液一部分回流至酸气吸收塔，一部分则预热后进入甲醇回收塔。图3图3传统煤制甲醇工艺低温甲醇洗单元Fig. 3Flowsheetoftraditionalacidgasremovalprocess本研究提出的短流程低温甲醇洗单元包括脱硫塔、甲醇热再生塔和甲醇回收塔，如图4所示。从脱硫塔塔底采出的液相进入甲醇热再生塔，塔顶为净合成气。甲醇热再生塔塔顶解析出H2S气体，塔底甲醇溶液一部分回流至酸气吸收塔，一部分则预热后进入甲醇回收塔。从低温甲醇洗单元出来的净合成气进入甲醇合成反应器中合成甲醇，粗甲醇进入甲醇精镭单元

8、进行提纯。图4图4短流程的低温甲醇洗单元Fig. 4Flowsheetofsimplifiedacidgasremovalprocess2参数分析和模拟结果原煤的处理量为loot h-1,年平均工作时间设定为8000h,原煤的工业组成和元素分析如表1所示。1.1 酸气脱除单元参数分析对于低温甲醇洗单元，甲醇用量对酸性气体的净化程度、溶剂再生能耗等都有极大的影响22。图5 (a)为传统煤制甲醇工艺低温甲醇洗单元甲醇贫液量与酸气净化程度关系，随着甲醇用量的增加，C02和H2S的含量不断减少，当甲醇用量达到3713kmol-h-1时，塔顶合成气中H2S的摩尔流量趋于平缓，但此时C02的净化程度还未达

9、到要求，需要继续加入甲醇，当甲醇用量为10113kmol-hT时，酸性气体C02的净化程度达到要求，此时净合成气的氢碳比满足要求。图5图5甲醇贫液量与酸气吸收塔塔顶酸气摩尔流量关系Fig. 5Effectsoftheamountofleanmethanolonthemoleflowrateofacidgas相比于传统煤制甲醇工艺，新工艺低温甲醇洗单元侧重于分离H2S气体，但是此过程也会脱除一部分的C02o图5 (b)为短流程低温甲醇洗单元甲醇贫液量与酸气净化程度关系，随着甲醇用量的增加，C02和H2S的含量不断减少，当甲醇用量达到3513kmol h-1时，塔顶合成气中H2S的摩尔流量趋于平缓

10、。相比传统煤制甲醇低温甲醇洗单元，新工艺短流程的低温甲醇洗单元甲醇贫液用量减少了近65. 26%o煤气化炉产生的粗合成气摩尔流量为9841. 63kmol-h-1, C02的摩尔流量仅为396. 62kmol h-lo本文提出了短流程的低温甲醇洗工艺，目的是为了脱除粗合成气中的几乎全部的含硫气体，并尽可能降低C02的脱除率。CO和C02都作为有效气体成分进入甲醇合成反应器中，并通过外源性补充绿氢调节氢碳比来合成甲醇，最大限度提高碳元素利用率。本文通过短流程低温甲醇洗工艺，粗合成气中接近100%的H2S被脱除,30%的CO2被脱除。1.2 甲醇合成单元参数优化为了增加系统灵敏性和煤制甲醇过程技术

11、经济性能，本文优化了甲醇合成反应器的温度和压力，如图6所示。对于传统煤制甲醇工艺甲醇合成反应器，温度从20(TC升高至280过程中，反应器出口甲醇摩尔流量先增大后减小，当反应温度达到24(C时，甲醇摩尔流量最大。反应器压力从4MPa增力口到10MPa,甲醇摩尔流量增加，当压力达到8MPa时，继续增加压力，甲醇摩尔流量增加幅度减小，过高的压力对反应器的强度要求更高，故选择反应压力为8MPa,如图6 (a)所示。对于新工艺甲醇合成反应器，温度从20(C升高至28(TC过程中，甲醇反应器出口甲醇摩尔流量先增大后减小，当反应温度达到25(TC时，甲醇摩尔流量最大。反应器压力从4MPa增加到10MPa,

12、甲醇摩尔流量增加，当压力达到8MPa时，继续增加压力，甲醇摩尔流量增加幅度减小，过高的压力对反应器的强度要求更高，故选择反应压力为8MPa,如图6(b)所示。图6图6甲醇合成反应器温度和压力对甲醇摩尔流量的影响Fig. 6Effectsoftemperatureandpressureofthesynthesisreactoronthemolarflowofmethanol传统煤制甲醇工艺和新工艺每个单元的关键操作参数如表2所示。表2工艺模拟的关键参数Table2Keyparametersforprocesssimulation传统煤制甲醇工艺近零碳排放的煤制甲醇新工艺煤气化单元煤气化单元气化温

13、度/P1554气化温度/寸1554气化压力MPa8. 8气化压力MPa8.8煤转化率%99煤转化率%99水煤气变换单元电解水制氢单元高/低变温度/350/220工作效率%7090压力MPa3工作压力MPa3. 2 蒸汽/C0摩尔比 0. 94 能耗/(kWh m-3)3. 85. 0 低温甲醇洗单元短流程的低温甲醇洗单元H2S移除率/%率ol)100H2S移除率%(mol) 100C02移除率%(mol)96C02移除率%(mol)30甲醇合成单元甲醇合成单元催化剂CuZn0A1203催化剂CuZn0A1203未反应气循环比%99未反应气循环比%99温度/七240温度/T250压力MPa8压力

14、MPa8甲醇精偏单元甲醇精僧单元甲醇回收率%(mol)99.9甲醇回收率%(mol)99.9精甲醇纯度/%(mass)99. 9 精甲醇纯度/%(mass) 99. 92. 3模拟结果基于上述优化条件，对两种工艺进行严格模拟，物料衡算结果如表3和表4所示,结果表明：原煤消耗量为100t h-l,如流股1所示。传统煤制甲醇过程生成88. 12t-h-1的甲醇产品，甲醇纯度为99.9% (质量)。新工艺处理相同的原煤可生成203. 65t h-l的甲醇产品，甲醇纯度仍为99. 9%(质量)，甲醇产量提高了约1.3倍,新工艺需要补加氢气22. 79t h-l,这部分氢气由可再生能源制氢提供。表3传统

15、煤制甲醇工艺模拟结果Table3Simulationresultsatkeypointsofthetraditionalcoaltomethanolprocess流股温度/压力MPa摩尔分数/%摩尔流量/(kmol h-l)质量流量/(kg h-l)N202H20C0C02H2SH2CH30H1250. 1NAN/AN/AN/AN/AN/AN/AN/A100000221040. 5806. 5162. 654. 030. 126. 1309841.6320860839040. 4400. 2420. 6930. 750. 0847. 80127982621634300.26.31000. 3193. 200. 170. 013240. 811389655302. 80. 630029.381. 8406