先进锂离子电池材料合成与测试实验报告.docx

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1、先进锂离子电池材料合成与测试实验报告一、实践目的1、了解并掌握锂离子电池负极材料TiO2的制备及检测方法；2、掌握水热法合成材料的特点和操作方法，并对半纽扣电池的制备流程有初步的认识和实践；3、学习掌握各种仪器的操作及文献资料的调研查阅。二、实验背景1、溶剂热法的原理及特点溶剂热法是以有机溶剂为反应介质，然后通过反应釜创造一个密闭、高压的反应环境使难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶的一种液相反应法。该方法是水热法的发展，它与水热法的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变得比较活泼，反应发生，

2、产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用）相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的反应物（通常是固体）的溶解、分散性及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。2、TiO2的研究背景二氧化钛是多结晶型结构，自然界中有锐钛矿、金红石和板钛矿三种结构，前面两种都是四方晶系，后者为斜方晶系，板钛矿和锐钛矿可以在700T以上转化为金红石结构，金红石结构是一种热力学稳定相，然而锐钛矿具

3、有较小的表面能，使得纳米量级的锐钛矿结构的TiO2稳定性更高。图LTiO2的晶型结构（a）金红石结构（b）锐钛矿结构（c）板钛矿结构由于二氧化钛具有开放的晶体结构和钛离子灵活的电子结构，因此可以接受外来电子，并为外来阳离子提供空位，为了保持电中性，电子会伴随着锂离子共同嵌入二氧化钛的晶体结构中。TiO2中嵌锂反应表达式：xLi+TiO2+xe-=LixTiO2.随着锂离子的嵌入，TiO2从四方结构的贫锂相转化为正交结构的富锂相，理论容量可以达到330mAh/g,然而实际容量是理论容量的1/2,当嵌锂系数大于0.5后，TiO2结构中的额LiLi存在相互作用，阻碍了锂离子的进一步嵌入。TiO2电极

4、材料具有以下一些优势：高达1.75eV的电极电位可以有效解决金属锂的枝晶问题；嵌脱锂结构变化仅3%,可避免材料发生结构破坏，具有优良的循环性能、使用寿命和在有机电解液中溶解度小等优点，因此该电极材料成为了研究的关注热点。当TiO2颗粒过小，会使得纳米团聚效应增加，循环性能受到影响，且电极表面悬空原子增加，使得锂离子受主空位减少，降低1.75eV平台电极容量，然而当颗粒尺寸过大时，会抑制锂离子的扩散速率，降低电极/电解液表面的润湿性。另外由于TiO2本身较差的导锂能力，使得锂离子在块体内部的迁移受到限制，因此制备较小颗粒尺寸、具有特殊形貌的材料，通过增加材料的比表面积，提升电极/电解液接触面积、

5、缩短锂离子在内部的扩散路径、减小脱嵌锂过程中对材料晶体结构的破坏才可以有效提高电极材料的倍率性能和比容量.三、实验内容L前驱体的配置：称取5mL的甘油于盛有30mL无水乙醇的烧杯中，充分搅拌溶解。再逐滴加入1mL的钛酸丁酯(C6H8O7-H2O),搅拌10mino将上述溶液倒入高温反应釜中，并在18CTC中反应4h,冷却至室温，而后对其进行离心、洗涤、8CTC烘干,制得TiO2的前驱体粉末;2、材料烧结：将TiO2前驱体粉末放在马弗炉中45CTC恒温退火3h,即得到我们所要的TiO2粉体材料；3、材料结构、形貌测试：合成的粉末的相结构是用X-射线衍射仪表征(仪器是XRD,RigakuMiniF

6、lexn)，采用的是CuKa射线源(入=0.15405nm),扫描角度区间是10。,80。材料的形貌是用场发射扫描电子显微镜观察的(FESEM,SU8010,Japan);4、涂布：按80wt%的活性物质(TiO2),10wt.%导电炭黑和10wt.%聚偏二氟乙烯(PVDF)混合于N-甲基-2-叱咯烷酮(NMP)有机溶剂中，研磨后，均匀涂在铝箔纸表面上,然后放置在真空干燥箱中，抽真空,12CTC干燥24ho干燥后,用1.2cm2的圆孑威片模具裁出圆型极片，将裁出的极片压完，称好之后，120干燥4h,以备电池组装；5、组装电池：将极片装在CR2025型扣式电池,金属锂片作为扣式电池阳极，隔膜是用

7、Celgard2300微孔聚乙烯膜,电解液为IMLiPF6有机溶剂(EC:DMC=1:1)/整个组装过程在充满氮气的手套箱中操作进行(Mikrouna,Super1220/750,China);6、电池性能测试：装配好的扣式电池用武汉LANDCT2001A测试系统工具进行恒流充电和放电，电压测试范围是3.0-4.6V。四、实验结果与分析图1表征的是所制得TiO2的XRD图谱,图中所有衍射峰表明TiO2的结构为锐钛矿结构，与XRD的标准卡片71-1167较为吻合,从标准卡片得知其晶体为四方晶系，晶格参数a=b=37.892nm,c=95.371nm,其密度为3.875g/cm3,空间群为141/

8、amd.该材料衍射峰主峰的角度（2theta）为25.275。，其对于的面间距为3.5207nm,结晶程度较好。(nexpsusu-图l.TiCA粉末的XRD图谱SU80005.0kV8.6mmx100kSE(UL)*sOOnmSU80005.0kV8.6mmx50.0kSE(UL)，1oOum图2.(a1(b)和(c)TiO2材料在不同分辨率下的SEM图用扫描电子显微镜（SEM）观察在45CTC退火3h后的TiO2的表面形貌测试如图2所示，（a）中的TiO2颗粒尺寸大小分布在20nm左右，颗粒表面由细小晶粒构成，大小较为均一。而（b）（c）中的TiO2棒状/线状被包覆起来，出现团簇现象，形成

9、大小不一的颗粒，尺寸为30nm左右，颗粒表面是光滑而且颗粒边界轮廓不清晰，连成一片，但（c）图较好，有较为清楚的分界，形成大小不一的颗粒。010203040506070循环序号图3.TiO2倍率性能图图3是TiO2在25环境下，测试电压为3.0V-4.6V时不同倍率的放电比容量图（1C=2OOmAh/g可以看出TiO2在高倍率下容量下降严重，其中在1C下可达到138mAh/g,而在10C下却只有52mAh/g,还不到一半。研究表明纯TiO2的放电比容量低，原因是高倍率时离子移动速率较慢，以及材料表面与电解液接触发生副反应破坏表面结构，降低了材料容量，同时由于该材料有出现团簇现象，锂离子在内部路

10、径的移动距离过大。可以通过一些表面修饰或掺杂方式以降低影响，提高容量和倍率性能。1805 O5 O6 5 3 2H 1 1* 1*6/uw耳的笔出轻放电比容37mAh/g|1050102030405060708090100循环序号图4.TiO2循环性能图图4是TiO2在1C倍率下放电比容量图，测试电压范围为3.0V-4.6V(Li/Li+)o图中表明TiO2的首次放电比容量为187.65mAhg-l,在经过100次循环后只167.16mAhg-l,与首次放电比容量相比保持率只有89.08%。说明TiO2容量衰减不太明显，循环性能一般。五、实验结论应用溶剂热法制得的TiO2粉末丝状形貌不太好，主要是出现了团簇颗粒，这必然会对电池的容量和寿命产生一定的影响，需要控制化合减小尺寸，同时退火的温度和时间需要适当调整以保持较好的形貌，颗粒有较清楚的分界轮廓。TiO2电池循环倍率性能底下,主要是团簇现象导致的结果,需调整方案。虽然溶剂热法操作简便易于控制，但是所制作出来的样品的团簇效应较明显，使得循环性能受影响，因此需通过实践进行探索合适的条件。