臭氧氧化脱硝技术研究进展.docx

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1、臭氧氧化脱硝技术研究进展区别于还原法脱硝技术，臭氧氧化脱硝技术将NO氧化为易溶于水的N02和N205等，结合后续吸收工艺进行脱硝。臭氧氧化脱硝技术已经广泛应用于催化裂化、工业锅炉烟气NOx排放控制。结合臭氧氧化技术的工艺特点及反应动力学，分析了复杂烟气组分中NO氧化的选择性，重点关注臭氧与NO摩尔比、反应温度和停留时间等关键工艺参数对氧化产物组成的影响。通过阐述湿法与半干法脱硫工艺中的硫硝协同吸收原理，分析吸收剂、吸收气体组成、添加剂等因素对吸收效率的影响。在此基础上，提出臭氧氧化脱硝技术研究中存在的不足以及此技术未来的发展前景。氮氧化物会造成环境污染，是形成酸雨和光化学烟雾等的主要污染物之一

2、。我国工业固定源NOx排放占NOx排放总量的7096左右。目前工业烟气NOx排放控制技术主要有选择性催化还原技术(ivecatalyticreduction,SCR)活性炭吸附技术。SCR技术在燃煤锅炉烟气脱硝中具有广泛应用，该技术是在300温度范围目前报道较多的氧化方法有非热等离子体氧化、电子束烟气处理、光催化等以及使用03、Na及使、Na及0、H202、以及和KMnO4等氧化剂直接氧化N0。综合来看，03具有低温条件下氧化效率高、氧化选择性强、氧化产物无二次污染的优点。因此，臭氧作为NOx氧化剂的优势明显。臭氧氧化吸收脱硝工艺中最著名的为LoTOx臭氧氧化脱硝技术。此技术最早在20世纪90

3、年代由林德BOC公司开发，之后与杜邦BELCO公司的EDV湿法洗涤脱硫技术结合形成LoTOx-EDV技术，即臭氧氧化-湿法洗涤脱硝工艺。目前LoTOx-EDV技术已经在石油化工行业中大量应用。例如，中石油四川石化、中石化金陵石化、中石化齐鲁石化和中石化扬子石化等在(250350)X104t/aFCC装置采用相同技术，处理烟气量为(2550)X104m3/h,出口氮氧化物浓度为2030mg/m3,脱硝效率达到9096。该脱硝技术的关键是采用03在温度较低的条件下将NOx氧化为N205,然后通过EDV洗涤装置实现NOx的高效吸收。该技术应用于其他行业烟气处理时，可能存在的问题包括：(1)复杂的烟气

4、成分中同时含有S02、CO、H20等多种物质，LoTOx工艺在60进行低温氧化，03对NOx氧化的选择性较强，随着工艺条件改变，氧化温度升高，需要重新分析氧化选择性；(2)不同价态的NOx在脱硫系统中的吸收能力不同，需要研究不同工艺条件下氧化产物的分布组成规律；臭氧具备强氧化性，能够快速地将NO氧化为N02,但性质不稳定，有半衰期，且受热易分解。将臭氧应用在工业氧化脱硝之中，需要明确臭氧在不同工况条件下的分解率，避免臭氧分解过多。臭氧作为氧化剂时需要适当的反应温度区间。例如在臭氧的热分解特性研究中，在温度为20时，在10s内03的分解率为0.5版温度为150时，10s内03的分解率为20%,温

5、度为200c时，1s内03的分解率就达到40%o因此为了提高03的利用率，反应温度低于200C被认为最适合应用于臭氧氧化脱硝，这一特性也决定了臭氧氧化脱硝技术的适用工艺为烟气温度低于200的工况。臭氧氧化工业烟气反应机理非常复杂，涉及多种物质的氧化反应，每种物质又有许多中间态反应和氧化产物的分解反应等。2006年，Mok等得到12步臭氧氧化氮氧化物的反应机理，只涉及了其中几个主要反应。2006年，Wang等通过数值模拟得到臭氧与氮氧化物的65步反应机理，但其中并没有涉及有关N03的反应，有研究表明N03不会稳定存在，然而在NOx氧化过程中是关键的一环。由于03不仅可以氧化NOx,对烟气中其他成

6、分可能也有一定的氧化作用，2007年，Wei等提出了臭氧氧化多种污染物的动力学模型，其中包含03与CO、Hg、H20、NO、N02、02、S02、H2s等多种物质的反应过程。2016年，Wang等通过数值模拟补充了涉及N03的相关反应，完善了臭氧氧化N0的反应机理。以上反应机理的提出，基本囊括了臭氧氧化工业烟气涉及的所有反应。表1反应动力学参数ReactionAbEJ(calZmol)03+N0=NO2-K)28.43x1002600O3+NO2=NO3+O28.4OX1O1004910NO2+NO3=N2O57.98x10-3.90O3+SO2=O2+SO31.81x02013910O3+C

7、O=O2+CO26.02xl0200O3+H2O=O2+H2O26.62X10100O3+HC1=HOC1+O22.8300表1列出了03氧化工业烟气过程中几个主要的基元反应，反应动力学参数取自美国标准研究所NIST数据库，其中反应速率常数为=expUS通过反应动力学参数可以看出，03氧化NOx反应机理中N02的生成速率、N205的生成速率都大于03氧化N02生成N03的速率，而且03氧化N02形成的N03很容易与N02结合生成N205,因此03氧化N0的最终氧化产物为N02和N205。03氧化N0的反应速率远大于03氧化S02、CO、HC1和H20等物质的反应速率,动力学参数反映出03对复杂

8、烟气组分的氧化可能会表现出一定的选择性。Sun等通过实验得到臭氧氧化NOx和S02反应过程如图1所示。preferredpathwaywhenT00preferredpathwaywhenOs:NO、1alwaysoccur图1臭氧氧化NOx和S02主要反应机理0赧摩林iooc时发生的反应为no3no+o22NO3*2NO2+O2NO-NO#NO；NO+NO2NO2LoTOx工艺中反应温度为607OC,此温度下无S02氧化问题，但是随着工艺条件改变，反应温度升高，03氧化S02的反应速率也会相对提高。臭氧氧化S02不仅增加了03的消耗，而且氧化产物为S03,易与烟气中的水分结合生成硫酸雾气溶胶

9、，对设备具有腐蚀性且会在大气中形成细颗粒物(PM2.5),加重雾霾污染。因此必须明确S03在03氧化NOx过程中的形成规律。目前关于臭氧氧化NOx过程中对S02影响的研究较少，Zhang等和Guo等认为在80100时，S02氧化率特别小，反应温度达到150时，S02氧化率在5%左右。实验采用0ptima7烟气分析仪作为检测仪器，该仪器只能检测S02,但无法检测S03,导致检测结果存在缺陷。Sun等用红外光谱进行检测，实验结果如图2所示，在实验温度为80C时，对比了不同03/S02摩尔比条件下S02红外峰面积的变化量，发现S02的红外峰面积基本没变化，他们认为S02氧化率很小，产生的S03也很少

10、。vvavenumber/cm-1图2不同O3/SO2摩尔比时。3氧化so2的红外谱图但他们并没有得到具体S02的氧化率数值，认为S02基本不会被氧化，也没有实验数据证明S03的生成量。分析实验过程发现目前的研究中均是通过检测S02的减少量来判断S02氧化率，而没有直接检测到S03生成量。从以上实验结论可以看出，关于臭氧氧化NOx过程中S02氧化率的研究尚不成熟，需要对此问题进行深入研究。2、氧化产物组成的影响因素03与N0的反应过程较为复杂，氧化程度及氧化产物组成与反应条件密切相关。由于不同价态NOx物理化学性质的差异，溶液更容易吸收高价态NOx。因此，为了实现吸收效率可调节，需要研究工艺参

11、数对氧化产物组成的影响，其影响因素主要有：03/N0摩尔比、反应温度、停留时间等。2. 103/N0摩尔比Sun等通过红外检测反应温度为80C时，不同03/N0摩尔比条件下的氧化产物,发现当03/N0摩尔比1R寸，N0的氧化产物为N02,且N0氧化效率随着03/N0摩尔比的增大而增大，当03/N0摩尔比二1时，N0基本全部氧化为N02,当03/N0摩尔比1时，部分N02被氧化为N03,N03与N02反应生成N205,但是由于N205性质不稳定，其生成和分解受到诸多因素影响。代绍凯等、Li等和Lin等的实验结果均符合上述结论。Wang等通过动力学模拟得到相同的结论，模拟结果如图3所示，N0在不同

12、浓度时，均符合上述结论。90X6NJOU-1巴三？UOJ40035030025020()1501005()0.20.40.60.81.01.2molarratioofO,/NO图3不卜dO3/NO摩尔比时。3氧化NO2. 2反应温度臭氧的热分解特性表明，反应温度过高会明显造成臭氧分解，为减少臭氧自身损耗，合理的反应温度为低于200时。在这个温度区间内，需要综合考虑氧化反应速率和氧化产物的分解程度。反应温度升高N02和N205生成速率会加快，缩短了平衡时间。03与NO反应生成N02速率很快，而且N02性质稳定通常不会分解，因此反应温度对N02的生成影响不大。但N205却受热易分解，需要控制反应温

13、度。Wang等在03/N0摩尔比为1.75,停留时间为5s的条件下模拟了温度对N205生成与分解的影响，发现温度超过HOC时N205就会明显分解，180C时N205基本分解完全。Lin等在03/N0摩尔比为2,停留时间为5s的条件下进行氧化实验，发现反应温度低于60时反应速率较慢，温度区间为6080C时N205生成量较多，超过80后N205开始发生分解，150时基本分解完全。Sun等实验结果如图4所示,03/N0摩尔比为1.5时，发现N205在温度超过120时开始明显分解,分解产物为N02,180时N205和03的红外峰消失,N205分解完全。wavennmbcr/cm”图4不同反应温度时轨化

14、NO的灯:夕卜谱图Stamate等在研究反应温度的影响中考虑了水的作用，当反应体系中引入水之后，同一反应条件下N205的最佳生成温度由80C提高到了100C,转化率由73.8%提高到85虬实验证明水的存在促进了N02向N205的转化，他们认为造成这种现象的原因是水滴对N205的捕集作用。基于以上实验，可以发现80100C是形成N205的最佳反应温度区间，反应温度低于80c时氧化反应速率较慢，反应温度超过150C时03和N205会发生分解。为了定向调控氧化产物，需要合理地控制氧化反应温度。2.3停留时间03与N0生成N02的反应很快，100C时1s内即可达到反应平衡。Lin等的实验结果如图5所示，反应温度为80,03/N0摩尔比1,氧化产物为N02,反应需要的停留时间少于0.4s,增加停留时间对N02的生成影响不大。20000.51.01.52.02.5O3/NO图5不同停留时间时NO2浓度随O3/NO摩尔比的变化)