木质原料制取先进生物燃料的大规模产业化.doc

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1、木质原料制取先进生物燃料的大规模产业化摘要：近年来在欧美国家和地区出现了一批基于热化学平台、糖平台和羧酸盐平台的新型液、气生物燃料企业。其原料和技术路线与先前第一代生物燃油乃至第二代纤维素乙醇所采用的水解-发酵或酯交换工艺完全不同。突出的特点是使用木质纤维类原料，因而能将原来不能充分利用的木质素及半纤维素所含的能量（约占总能的四成）也转化入最终的生物合成油/气之中。从而为大规模利用林木类废弃/剩余物、能源林/灌木和木变油/气提供了前所未有的机遇。当前这些技术绝大部分已通过中试和示范规模的验证，经济可行性较强，正处于大规模产业化的前夜。用它们制取的多种先进生物燃料还有两个非常大的优点，即均属于所

2、谓的“直接使用”类燃料，能以任何比例与常规汽、柴油掺混，或完全单独用于现有的发动机（不用改装发动机），亦无需像乙醇那样须有专用的储运设施；且均有70%90%的CO2减排效果。我国在此领域也出现了好的苗头，在迎接全球生物能源第二波浪潮的激烈竞争中须也能够占有一席之地。1前言近年来，由于主、客观的原因，我国刚开始成长的林业生物质能产业陷入了困境。林业剩余物成型颗粒的热/电利用、以木本油料为原料的第一代生物柴油和木质纤维类生物乙醇这三类品种不是市场或原料受限，就是经济效益一直不过关。与此相反的是，在若干欧美国家和地区，多种新型的木质纤维类先进生物燃料的开发和新兴产业却欣欣向荣，值得引起高度关注。Bi

3、omass-to-liquid(BTL，生物质变油)是从coal-to-liquid(CTL，煤变油)演变而来的专业词，近年来在欧美能源界被广泛应用。它泛指将一切形式的生物质从淀粉类、植物油脂类、纤维类到木质类原料转化为各种生物能源的过程。本文所讨论的是专指用木质纤维类原料通过非水解-发酵过程转化为新型先进生物燃料的途径。为了通俗易懂，特将通过这种方式制取生物燃料称为“木变油/气”。世纪之交之际，欧美诸国都相继制定关于扩大应用生物能源的法律。美国国家能源安全法规定，到2022年须使用3.61010加仑(1加仑(美)=3.785412L，折1108t)生物燃油，其中须有1.61010加仑的第二代

4、纤维素乙醇。但由于对第二代生物燃油特别是纤维素乙醇的研发近年来遭受重挫，很多国家的学者开始寻求新的途径。针对玉米乙醇在原料、净能产出及CO2减排量上的缺陷和严重局限性，以及曾被寄予厚望的木质纤维类(主要是秸秆和草)乙醇近十年来的研发进展速度远低于预期，美国国家环境保护局(EPA)在2009年提出了“先进生物燃料”的概念。它是指除玉米乙醇和植物油基生物柴油这些所谓的“第一代生物能源”以外的一类新型生物燃料。其生命周期温室气体排放量要比化石燃料低至少50%；但技术成熟度尚未完全达到商业化生产、应用的程度。它包括呋喃类油、生物合成天然气、生物丁醇、二甲醚类油和基于费托（FT）合成的BTL柴/汽油，木

5、质纤维类乙醇也被归入先进生物燃料之列1。必须强调的是，即便纤维素乙醇产业化的瓶颈最终能突破，今后其推广应用仍存在很大的不确定性。首先，要使用纤维素乙醇必须有专门生产的配套发动机，否则只能以小比例（小于15%）掺混到常规汽油中，因而用量有限，这是由乙醇的化学组分及发动机燃烧特性决定的。其次，乙醇需要专门的储运基础设施，造价昂贵（迄今为止，全球化石燃油的输送、分配设施的建设已投资了几千万亿美元）。与此同时，已有的商业化生物燃料技术包括纤维素乙醇，均难以解决能量占原料总能量50%左右的木质素和半纤维素的利用问题。在上述背景下，能克服上述两大缺陷，特别是能充分利用木质纤维类原料的“直接应用燃料”(指能

6、以任何比例直接用于常规发动机）和热化学等转化法走上了历史舞台，并迅速在用木质纤维类原料裂解提质/合成法制取生物燃油和生物合成天然气等先进生物燃料方面取得重大进展。可将其通俗地译作“木变油/气”。2生物质气化-合成转化的各种热化学途径生物能源通过热化学途径转化是制备新型先进生物燃料最主要的方式之一。生物质的热裂解/气化是指在中、低温(300700)热(裂)解时，会有气、液(部分混合气体冷却形成)、固三类物质产生，其比例随温度和反应时间而异。为了提高制液体生物燃料的收率和保证流程顺利运行，要尽可能减少焦油和生物炭的生成。而在1000以上发生的则是完全气化，除了少量的灰，产生的全是多种气体的混合物，

7、即所谓的合成气。合成气经净化和调制后只剩H2和CO，可以进而合成一系列品种的生物能源（及中间产物）。最主要的合成技术是20世纪二三十年代问世的FT催化合成法。BTL技术克服了CTL技术耗水量巨大、CO2排放量较多的致命弊端。需要开发的关键性技术包括能够适应多种生物质原料和快速、大量入料的高效气化炉，粗合成气的净化和调制，高效、持久性催化剂以及合成粗油的精炼，涉及合成和气体重整、裂化和加氢等一系列精炼过程。最终产品可为生物合成柴/汽/煤油、石蜡和液化石油气（LPG），以及副产物热和电。生物质能的约50%能够转化为燃油能，比化石燃油温室气体减排90%。2.1欧洲先进生物能源产业的研发近年来，国际上

8、主要是发达国家出现了一批基于热化学平台、糖平台乃至羧酸盐平台的新型液、气生物燃料。它们的共同点是原料均为木质纤维类生物质，而且均因取得技术上的重大突破和历经多年的中试乃至半工业化试验而获得连续运转的成绩，正在摆脱经济效益方面的制约，已接近实现最终的商业化。在热化学转化木质纤维类原料制取先进生物燃料方面，以林木资源非常丰富的芬兰、瑞典、挪威和德国为首的北欧国家一马当先。2.1.1热化学生物能源合成的一种常见途径精炼裂解粗油生物质热裂解时产生的液态部分（由混合气体冷却形成）称为生物油或裂解粗油，热值为2022MJ/kg，脱硫后可作为低档的燃料油（类似于石油炼制的后段产物重油）用于锅炉和发电，是一种

9、初级利用形式。其高级利用形式则是经过精制和提质，成为化石燃料的替代物车用燃油。英荷皇家壳牌集团（Shell）早在1997年就成功研发了基于加氢脱氧（HDO）过程的生物油技术，1999年通过了产能20kg/h生物燃油的中试验证。芬兰的Green Fuel NordicOy于2011年投资1.5亿欧元在芬兰建设3家精炼生物粗油的工厂。年消耗1106m3林木剩余物，年产能合计2.7105t生物粗油。其生物质热裂解采用Envergent Technologies LLC提供的RTPTM技术，能最大限度地将生物质转化成生物油（75%）而很少形成生物炭和生物可燃气，且不依赖高温和高压（因而节能）。首家在S

10、oinlahti（Iisalmi）的精炼生物粗油的工厂已于2013年动工2。然而精炼生物裂解粗油的技术路线有着若干严重的缺陷：总酸值（TAN）过高（100250）；热值偏低；含氧量过高（40%），要降至车用燃油理想的1%以下难度很大；化学成分和性质不稳定，易分层变质；含水率高达20%；与石油类燃油相融性差；由此导致其需要专用（用特殊材料制备）的储运和精炼设备，同时在精炼时需要加入相当于生物粗油量3%5%的氢；另外，裂解需提供高温高压条件，因而成本高昂3。2.1.2木质气化-合成生物柴油德国科林工业技术有限责任公司（Choren）自20世纪末即开发出核心技术Carbo-气化技术，能将各种植物和动

11、物废料转化为合成气；其独特的双反应器式气化炉彻底解决了焦油/结焦堵塞和炭沉积的难题，在全球处于领先地位，早在2003年在世界上第一次生产出用木屑合成的液体柴油；在与Shell合作后，建成年产1.5104t生物质制油的半工业化装置；2009年试车成功，2011年完成各项生产性测试4。2012年9月，Choren将Carbo-气化技术转让给德国林德集团（Linde）。后者与芬兰ForestBtLOy合作，正在芬兰的Kemi建设一座年消耗能源灌木/林业废弃物1.2106t、年产1.3105t的生物合成柴油/石脑油工厂（气化炉功率480MW），计划于2016年底投产。该项目得到欧盟(EU)低碳技术投资

12、计划（NER300）的财政支持，总投资5.3亿欧元，年消耗木片1.5106t。据称届时将是全球同类项目中产能最大的项目。2.1.3两步法生产木质气化-合成生物汽油为克服能量密度很低的生物质原料大量、远距离运输花费高额成本的致命缺陷，德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)研制出Bioliq工艺，采用了分散的原料收集并先将原料初加工成能量密度大幅提高的能源中间载体粗生物油，再集中精炼制的技术路线，有效地解决了高运输成本问题。由KIT和催化剂研究所合作、德国鲁奇（Lurgi）公司参与的BTL合成汽油中试厂于2011年投产。原料为林木剩余物、秸秆和油棕树叶。日产生物合成汽油2t5。2.1.4用造纸黑液气化-

13、合成法生产车用二甲醚燃料造纸仅利用纤维素(约占原料总量的40%)，因而造纸黑液含占原料总量25%的木质素与占原料总量20%的半纤维素。气化-合成生物二甲醚（bioDME）技术能将生物质含总能量的70%转化到二甲醚中。瑞典Chemrec公司研发出造纸黑液气化的专利技术。其在瑞典北部Pitea的Smurfit Kappa牛皮纸板厂(年产7105t，以林木为原料)内建立的bioDME中试厂于2010年投产，年产1800tbioDME和甲醇。造纸黑液气化-合成的bioDME在液化后作为车用燃料6。由于中试厂自2010年以来的成功运行，2011年1月欧盟批准了瑞典能源署对在DomsjoFabriker炼

14、油厂内兴建的bioDME工业化生产试验厂给予的5亿瑞典克朗的补贴(总投资30亿瑞典克朗)。建成后将年产1105tbioDME。2.1.5木质原料生产气化-合成汽油奥地利的ANDRITZ Carbona公司（拥有气化炉和生物合成气净化和调制专利技术）与芬兰UPM Kymmene公司和瑞典的E.ON能源公司合作，在其气化专利技术基础上，用木质原料生产生物合成汽油，使用美国燃气技术研究院(GTI)转让的U-GAS气化技术在芝加哥建成了5MW产能（3000t/a生物合成燃油）的中试厂7。在中试成功连续运行的基础上，3个合作企业决定在法国建立商业化生产规模的工厂，采用先进的压力吹氧气化技术。该项目已获得

15、欧盟NER300计划基金资助1.7亿欧元。该工厂完全使用木质原料（1106t/a），年产生物合成柴油等1.05105t，80%为生物合成柴油，20%为生物石脑油。据国际能源署（IEA）2013年的研究报告，截至2012年底，在欧洲和北美已经共有22家工厂采用木质原料热化学转化途径生产先进燃料。其中，除3家是生产生物甲醇的以外，其他的都是先进生物柴/汽油或生物合成天然气厂；有7家是年产能规模为数千吨到1.5104t的示范厂，12家为年产能数百吨的中试厂8。2.2北美BTL的产业研发2013年11月11日，美国C&EN杂志以“竞争进入白热化（Race to Create Pyrolysis Bio

16、fuels Gets Hot）”为题，报道了生物质裂解制生物燃油产业化在美国和加拿大的发展态势，预示着重大的突破正在来临。2.2.1直接裂解法生产BTL生物柴油美国KiOR公司是由一批催化剂研究者与KhoslaVentures公司在2007年成立的。其研制出了“一步催化法”的专利技术，并采用自己开发的催化系统，加上流态催化裂化技术（FCC），形成了催化热裂解工艺，能将木质纤维类生物质直接制成生物柴/汽油。2009年获中试成功。据美国C&EN有关的报道9，由KiOR公司投资2.1亿美元的全球首条商业化规模运行、用木质纤维类生物质直接(无氧裂解)制成可直接使用的生物柴/汽油装置，在密西西比州的Columbus建成。该种生物燃油