生物质水热液化产物特性与利用研究进展.doc

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1、生物质水热液化产物特性与利用研究进展摘要：近年来，由于水热液化技术可以将高含水率的生物质直接转化为生物原油而极具潜力，引起了人们的广泛关注。该文综述了生物质水热液化研究的最新进展，简述了生物质水热液化的产物分离流程，着重分析了水热液化4种产物（生物原油、水相产物、固体残渣和气体）的产物特性及其利用方式。在4项产物中，生物原油可作为燃料或者从中提炼高附加值产品，水热液化水相可以进行微藻养殖、经厌氧发酵产甲烷或者利用微生物电解池产生氢气等，固体残渣通过进一步处理后可作为生物炭使用，气相产物可作为温室的气体肥料。另外，该文总结了生物质中关键元素在水热液化产物中的分布规律，展望了水热液化技术未来研究方

2、向，以期能为生物质水热液化研究提供参考与借鉴。引言近年来，随着化石能源危机的加剧，寻找和开发可再生能源已经迫在眉睫。生物质作为一种可再生能源，可以通过各种技术转化为新的能源载体，在诸多的生物质转化技术中，水热液化技术作为环境友好型的热化学技术，可将高含水率的生物质直接转化为生物原油而极具潜力，因此引起了人们的广泛关注。水热液化技术是在高温高压（200350、525MPa），以水为溶剂的条件下进行的，在水热液化过程中生物质中的大分子物质通过水解、脱羧、脱氨基、再聚合等一系列反应最终生成生物原油、水相产物、气体和固体残渣1-2。与其他生物质转化技术相比，水热液化技术优势明显，如原料来源广泛，可实现

3、生物质有机组分的全转化，除了脂肪，碳水化合物和蛋白质也可以转化为生物原油。另外，水热液化不需要对原料进行干燥处理，可以实现高含水率（70%以上）生物质的水热液化处理3-4。21世纪以来，特别是2010年以后，生物质水热液化技术研究越来越多，水热液化研究团队遍布全球。根据Web of science数据库统计，2017年之后每年有超过350篇水热液化相关的文章发表，因此生物质水热技术已成为当今的研究热点之一。当前，关于水热液化技术的研究主要集中在美国、中国、英国、丹麦、加拿大等国家，水热液化研究团队不断涌现，这些团队对于水热液化的研究各有侧重，在生物质水热液化研究的最新研究进展如下详述：宾夕法尼

4、亚州立大学的Phillip E.Savage团队对微藻或模型化合物的快速水热液化及其动力学进行了探究，发现在350时，微拟球藻生物原油的产率最高为43%，热值达到39MJ/kg，在加入非均相催化剂后，生物原油的产率得到了提高，但元素组成和热值变化不大，负载型镍催化剂降低了生物原油中的硫含量5-6。此外，微拟球藻的快速水热液化反应（600，1min）最高产油率可达到66%，证明了微藻快速液化产油的可行性，缩短反应时间可以减小反应器体积，从而降低生物原油的制造成本7。Savage团队对于水热液化反应机理方面也做了一些研究，通过一些模型化合物，模拟生物质水热液化过程。此外，该团队建立的动力学模型可以

5、预测不同生物质组分在不同水热液化条件下的生物原油产率8。丹麦奥尔堡大学Lasse A.Rosendahl团队主要研究了温度对亚临界状态下微拟球藻和螺旋藻的液化影响，发现在350时，微拟球藻生物原油产率最高（46%），螺旋藻最佳产油温度为3109。对秸秆水热液化的研究发现低温有利于生物原油的形成，而高温下生物原油的油品品质更好，如氧含量低、热值高10。此外，该团队还采用响应面的方法优化了反应温度、时间、催化剂和含固量对秸秆水热液化产油的条件，发现反应时间对产油率影响较小，秸秆最高产油率为38.72%11。以杨木和甘油作为原料进行了连续式水热液化反应，产生的水相循环利用，得到生物原油的热值为34.

6、3MJ/kg12。为了提高柳木在连续式水热液化过程中的流动性，在柳木中添加了藻类与其混合，增加了原料的粘度，提高了其泵的输送性。与单独柳木水热液化相比，加入微藻可提高原料的有机组分，同时生物原油的产率也得到有效提高13。复旦大学Zhang Shicheng团队研究了不同反应条件对浒苔水热液化产物的影响，发现浒苔最高生物原油产率为20.4%14，而浒苔在甲醇中液化时，最高生物原油产率为31.1%，在乙醇中时产率为35.3%。说明以甲醇和乙醇作为溶剂时，可以提高浒苔液化的产油率15。除了水热液化产生物原油之外，还进行了稻杆水热处理产乙酸的研究，在260，NaOH和NiO纳米片做催化剂时，乳酸最高产

7、率为58.81%16。他们对木质纤维素水解液中的单糖、有机酸和酚类物质进行了分离和回收，通过阴离子交换树脂分离，葡萄糖和乙酸的纯度可达到97%和81%，通过阳离子交换树脂，乙酸和酚类的纯度可达97%和81%，酚类在高温水解液中的回收率达到了70%17。清华大学Wu Yulong团队主要进行了杜氏盐藻的水热液化研究，发现在360，Na2CO3作为催化剂时，生物原油最高产率为25.8%，生物原油的热值为30.74MJ/kg，主要成分为酸、酯、酮类和醛类18，而以乙醇和水作为反应媒介时，生物原油最高产率达到64.68%，热值为34.96MJ/kg19。此外，还研究了不同酸碱催化剂对杜氏盐藻液化产油的

8、影响，KtB作为催化剂时生物原油产率最高达到49.09%，当HZSM-5和MgO/MCM-41作为催化剂时，生物原油酸含量比较低，催化剂的使用减少了生物原油中的固定碳含量，对生物原油组成和沸点分布影响很大20。此外，还探究了杜氏盐藻与聚丙烯的混合液化情况，当杜氏盐藻与聚丙烯的质量比为8:2时，两者协同产油的效果最好，聚丙烯的添加显著减少了生物原油中的酸含量21。美国西北太平洋国家实验室Elliott团队主要进行了生物质的连续式水热液化研究。以藻作为原料，含固量为35%，在高温高压下进行连续式水热液化反应，所得生物原油中主要成分是烷烃和杂环化合物，并通过催化加氢的方式对生物原油进行提质，去除其中

9、的一些杂原子。另外，对水相进行了催化水热气化处理，反应后产生的气体中含有较多甲烷22。大藻（灰分含量11%41%）的连续式水热液化试验表明350，20MPa时，58.8%的碳转移到了生物原油中，生物原油回收时并未使用有机溶剂，藻类中的矿物质在反应过程中通过一个带过滤器的固体分离装置进行了去除，催化水热气化实现了水相中99.2%的碳转化23。对葡萄渣在350，20MPa下的连续水热液化试验表明超过56%的碳转化到了生物原油中（未用有机溶剂萃取），其水相在Ru和C作为催化剂的条件下通过水热气化处理实现了99.8%的COD转化，处理后水相COD质量浓度小于150mg/kg24。伊利诺伊大学-香槟分校

10、、中国农业大学Zhang Yuanhui团队对低脂小球藻水热液化研究发现，生物原油产率最高达到39.4%25，此时生物原油能量回收率是65.4%，生物原油和水相产物中的C和N含量随温度和滞留时间的增加而增加，而固体残渣产率趋势与此相反，当温度大于220，滞留时间大于10min时，原料中65%70%的N和35%40%的C转移到了水相产物中26。对小球藻和螺旋藻水热液化中的反应路径进行分析发现固含量是影响小球藻水相中营养回收的重要因素1,27。当小球藻与米壳的比例为1:1时，在300获得最高产油率，2种原料的共液化降低了生物原油的酸度与氮含量28。此外，该团队还以餐厨垃圾、浒苔、滇池蓝藻、秸秆和畜

11、禽粪便等为原料做了一些水热液化方面的研究，发现高灰分的大藻浒苔产油率比较低（70%）。畜禽粪便中具有直接生物毒性的重金属形态在固体残渣中含量明显减少而具有稳定形态的重金属增多31-32。此外，本文重点综述了近年来生物质水热液化反应后产物的分离方式以及4种产物的产物特性及其目前的利用方式，展望了现阶段水热液化技术面临的主要挑战以及未来的研究方向，以期能为生物质水热液化的机理研究以及放大化生产应用提供参考与借鉴。1水热液化产物分离流程生物质水热液化过程主要在反应釜中进行，包括批式反应釜18,33和连续式反应釜34-35，其中批式反应釜大多由不锈钢（型号：SS316）材料制成，体积为101000mL

12、36。典型的水热液化反应器示意图如图1所示。水热液化的底物包括各类生物质原料，如畜禽粪便、餐厨垃圾、微藻、秸秆、浒苔等。在特定温度下反应一段时间后，降到室温进行产物分离与收集。水热液化产物的分离流程如图2所示。反应结束后，首先通过气袋将气体收集，固液混合物通过过滤将水相收集，剩余产物用有机溶剂清洗萃取，其中溶于有机溶剂的产物通过蒸馏干燥后得到生物原油，不溶于有机溶剂的部分通过过滤得到固体残渣。萃取生物原油的有机溶剂包括非极性的有机溶剂和极性的有机溶剂，主要是：丙酮、异丙醇、二氯甲烷、*、*、己烷等18,37。不同的萃取剂影响着生物原油的产油率和热值，一般来讲，溶剂的极性度越高，产油率越高（如异

13、丙醇26%己烷3%），但产油率与有机溶剂的极性不是呈线性相关关系，还与溶剂的结构特性有关38。尽管用极性有机溶剂萃取时产油率高，但油品质量差一些，生物原油的主要组分C与H的含量略低于用非极性溶剂萃取时的含量，同时N与O含量高于用非极性溶剂萃取时的含量（N、O含量影响生物原油的品质和热值）37。萃取后的有机溶剂可以通过减压蒸馏法回收利用，如丙酮65下可蒸馏回用，*35下可蒸馏回用。2生物原油生物原油是水热液化的主产物，当前，大多数关于水热液化的研究都集中在生物原油的特性分析及如何提高生物原油的产率和品质上，生物原油的产率和品质受诸多因素的影响，比如原料的生化组成、反应温度、升温速率、保留时间、底

14、物含固量、催化剂类型、萃取溶剂类型等。2.1生物原油特性生物质水热液化所得生物原油一般呈黑色、比较粘稠、流动性较差。不同生物质在不同的反应条件下生物原油产率差异较大（表1），其中温度是影响产油率最重要的因素。就生物质几大组分而言，脂肪的产油率最高，在80%以上，蛋白质其次，生物原油产率在20%30%，碳水化合物产率最低，纤维素、木质素其单独水热液化的生物原油产率都在10%以下42。利用藻类生产生物原油是近年来的研究热点之一4，特别是利用滇池藻（水体富营养化的产物）生产生物原油，不仅可以处理湖泊污染还可以变废为宝，产生生物原油。但由于滇池藻高灰分低脂的特性（灰分41.6%、脂肪1.9%、蛋白24

15、.8%），因此其最高产油率仅为18.4%41。反之，高脂高蛋白的藻产油率较高，如高蛋白的藻（Nannochloropsis sp.）产油率为55%，高脂的藻（Chlorella sp.）产油率超过80%，为82.9%，是目前藻类水热液化的最高产油率40。除此之外，猪粪与秸秆的产油率分别为25%和13%43-44，这些生物原油的热值一般在27MJ/kg以上，餐厨垃圾、螺旋藻和猪粪的生物原油热值超过35MJ/kg，与原油热值类似。生物原油的组分主要包括酚类、酮醛类、酸酯类、含氮类和烃类化合物等，生物原油的组分差异主要与原料的生化组成密切相关45。高脂肪含量的大豆油水热液化所得生物原油中的主要成分为脂肪酸，这些脂肪酸由大豆油脂的水解而来。而高蛋白生物质水热液化产生的生物原油主要成分为含氮化合物，如吲哚、吡咯烷酮和酰胺类物质等，这些物质由蛋白质的水解、脱羧和环化等反应生成42。而木质纤维素生物质（稻秆、灌木等）水热液化产生的生物原油中含有的酚类和酮醛类物质较多，纤维素水解产生的一些葡萄糖可以降解为糠醛，另外