烧结过程中氮氧化物排放研究.doc

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1、烧结过程中氮氧化物排放研究目前尚无经济有效的末端治理工艺进行烧结过程烟气脱硝，因此，有必要在烧结生产中进行工序过程控制，从而保证烟气排放时烟气中的NOx质量浓度处于较低水平。通过应用SPSS软件，使用统计分析的方法，解析了某钢厂实际烧结过程中原燃料条件参数、工艺参数对烟气中NOx质量浓度的影响。结果表明：半褐铁矿使用比例、料层冷态透气性、焦粉使用比例、钙质熔剂比例、BTP位置等因素对NOx的排放具有较强的相关性;采用多元线性回归法建立了烟气中NOx质量浓度的预测模型，其在误差为10%以内时，预测精度为62.12%，预测值与实际值的整体趋势一致。铁矿石烧结生产过程中产生大量含有多种物质的污染物包

2、括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、二噁英及呋喃类物质等的有毒有害物质。烧结过程中排放的NOx每年有1.0106t左右1，约占全国NOx总排放量的6%，严重影响生态环境。随着我国钢铁工业的迅速发展，对出现的环境问题的重视程度日益提升。我国从20世纪90年代起开始重视烧结烟气脱硫的问题，目前国内烧结机普遍增设了烟气脱硫设施，烧结烟气二氧化硫的排放得到了有效控制。但针对烧结烟气脱硝的问题，相对于一些发达的国家尚存在不小的差距。例如，日本90%以上的烧结厂对烧结烟气进行脱硝处理，而我国只有很少的企业对烧结烟气排放的NOx进行处理2。与此同时，由于环保“新规”的要求，自2015年起烧结烟气氮氧化物的排放限值

3、需由500mg/m3降低至300mg/m3。因此，烧结烟气中氮氧化物的减排治理已经摆上钢铁企业环保治理日程。实现烟气脱硝净化功能之前，有必要分析总结烧结过程中影响烟气NOx排放的主要因素，探讨烧结生产工艺方面的减排控制措施，以满足新的NOx排放限值要求，并为烧结烟气过程处理技术的研发提供参考3。1烧结烟气中NOx排放水平经收集和整理CEMS小时平均数据，将2014年某钢厂1号烧结机的烟气NOx排放数据的离散趋势进行描述性统计。根据国家环保部最新颁布的钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准，要求“自2015年起烧结烟气氮氧化物的质量浓度排放限值需由500mg/m3降低到300mg/m3”。1)20

4、14年该钢厂1号烧结机烟气NOx排放浓度波动较大，最小值为124mg/m3，最大值为428mg/m3，全年NOx排放质量浓度的平均值为303.45mg/m3，低于氮氧化物排放质量浓度需小于500mg/m3的现行国家标准。同时应注意到，若以即将实施的新标准所规定的烧结烟气氮氧化物排放限值小于300mg/m3作为衡量标准，则1号烧结机烟气氮氧化物排放质量浓度大于300mg/m3的情况占多数，其比例为58.79%;2)1号烧结机的烟气NOx排放质量浓度在下半年有显著增加，普遍超标(不小于300mg/m3)，而在2，3，5，6月这4个月份的烟气NOx排放质量浓度较低，多数处于200250mg/m3，说

5、明烧结过程控制技术在现实层面是具有可行性的;3)10月份后，通过原料和工艺制度调整，烧结机的煤比下降至10kg/t以下，并实施了730mm厚料层烧结，使得烧结烟气NOx排放质量浓度略有下降。2烧结烟气中NOx排放的主要影响因素烧结过程中NOx的产生主要有以下2个途径：一是固体燃料燃烧和高温反应过程;二是烧结点火过程，且前者是主要来源。燃烧过程中NOx的生成主要有热力型、快速型和燃料型3种途径，烧结过程中NOx的生成主要是燃料型，由燃料中的含氮有机化合物热分解后氧化及燃料中的固定氮燃烧所产生，并且NOx主要以NO形式存在，该类型占烟气中氮氧化物排放总量的90%以上。研究表明：烧结烟气中NOx主要

6、来自燃料中的氮与空气中氧气在高温下发生的反应，其生成质量浓度水平受燃料类型、粒度、燃烧温度、气氛等因素的影响。与此同时，如果烧结料层存在还原性物质(如C、CO、燃料挥发前驱物等)和适当的催化剂(如低价铁氧化物、铁酸钙等)作用时，部分生成的NOx亦可被还原成N2，从而降低烧结烟气NOx的排放。因此，在烧结烟气末端治理技术尚未成熟满足工业实施之前，应当积极探索合理的烧结工艺过程氮氧化物控制技术，通过深入研究烧结原、燃料条件参数及工艺参数对烟气中氮氧化物排放的影响规律，抑制烧结过程中NOx生成并促进其还原，从而控制烧结烟气氮氧化物的排放处于较低水平。2.1原料参数对NOx排放的影响规律针对2014年

7、某钢厂1号烧结机的烟气NOx排放与实际生产原料条件参数，采用SPSS软件的相关性分析功能模块进行统计分析5，以确定显著影响烧结烟气NOx排放的主要原料条件参数，并明确其影响规律，以便为控制烧结过程烟气NOx排放水平提供支持。2.1.1矿物类型对NOx排放的影响铁矿粉是烧结的主要原料，不同矿物类型的铁矿粉因其具有不同的高温特性，从而对NOx的生成及还原作用产生不同的影响。将1号烧结机混匀矿大堆所使用的主要矿种比例与烧结烟气中NOx浓度进行相关性统计分析，结果列于表2中。表2混匀矿中铁矿粉的矿物类型与烟气中NOx质量浓度的相关分析相关性分析的研究结果表明6，赤铁矿、褐铁矿的使用比例与烧结烟气中NO

8、x质量浓度呈较弱的正相关关系，表明提高混匀矿中赤铁矿、褐铁矿的使用比例可能不利于控制烧结烟气中NOx质量浓度处于较低水平;而半褐铁矿的使用比例与烟气中NOx质量浓度呈较强的负相关关系，在一定程度上说明保持半褐铁矿的使用比例在较高水平时，有利于降低NOx的排放水平。分析原因，一方面是由于半褐铁矿是1种同化温度较低的铁矿粉，即在烧结过程中会较早地产生铁酸钙等低熔点液相，而铁酸钙具有促进NOx还原的作用，因此降低了NOx的排放7;另一方面，相较于赤铁矿其熔化产生液相所需的热量更少，因此所需燃料量更少，从而减少NOx的生成。褐铁矿因其含有大量的结晶水，而结晶水挥发需要消耗热量，因此所需燃料量亦增多，从

9、而使得NOx的排放增加。2.1.2熔剂结构类型对NOx排放的影响某钢厂1号烧结机中使用的熔剂主要有石灰石、生石灰、白云石，按照熔剂的主要成分可以分为钙质熔剂与镁质熔剂。表3为该钢厂的各种熔剂的使用比例与烧结烟气中NOx质量浓度的相关性分析结果。表3熔剂结构类型与NOx浓度的相关分析根据相关性分析结果，钙质熔剂使用比例与NOx的质量浓度呈负相关，且相关性系数较高;镁质熔剂白云石的使用比例与NOx质量浓度呈正相关，相关性系数较低。有研究表明，CaO本身对燃烧过程中产生的NOx具有还原作用;此外，也有研究表明在烧结过程中铁酸钙类矿物对CO还原NOx具有较强的促进作用。铁酸钙(CaOFe2O3)是高碱

10、度烧结矿的主要粘结相，烧结矿中的CaO含量在一定程度上可以反映其铁酸钙类矿物的含量。根据统计分析的结果表明钙质熔剂比例与成品烧结矿中CaO含量呈正相关关系，相关性系数为0.567，说明二者之间有较强的相关性。因此，提高钙质熔剂比例将有利于铁酸钙的生成，从而促进NOx的还原作用，可达到降低烟气中NOx质量浓度水平的目的。2.1.3固体燃料类型对NOx排放的影响燃料型NOx的生成受到燃料类别、氮元素含量及燃料粒度等因素的影响。某钢厂1号烧结机所用固体燃料主要为焦粉和无烟煤，由于烧结混合料中固体燃料配比相对稳定、变化较小，导致固体燃料使用比例与烧结烟气中NOx质量浓度之间的Pearson相关系数仅为

11、0.063，近似等于0，呈现不相关关系。因此，在探讨固体燃料类型对NOx排放的影响规律时，将固体燃料比例固定，研究焦粉和无烟煤的比例变化对烟气NOx排放的影响规律。根据固体燃料比例样本数据的分布规律，选取具有代表性的固体燃料比例为3.3%3.5%的样本数据进行相关性分析研究，结果见表4。表4固体燃料类型与NOx质量浓度的相关分析根据统计分析的结果表明，在固体燃料配比保持不变的情况下，提高烧结燃料结构中焦粉的比例、降低无烟煤的比例，有利于降低烟气中NOx的质量浓度。产生这一结果主要有以下两方面的原因。2.1.3.1燃料的氮含量及其分配的影响随着燃料中氮含量的增加，燃烧过程生成NOx的速率和质量浓

12、度都将增加，对于烧结固体燃料焦粉与无烟煤而言均如此。煤中的氮元素以环状含氮有机化合物形式存在，燃烧过程中首先随同挥发分从燃料中析出的含氮化合物，称之为挥发分N。残留在焦炭中的含氮化合物称之为焦炭N。挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，二者氧化生成NOx。焦炭N的析出比较复杂，与其在焦炭中N-C、N-H之间的结合状态有关。由焦炭N生成的NOx占燃料型NOx的20%40%8-10。煤的w(N)一般为0.4%2.9%。该钢厂烧结用无烟煤的w(N)大多小于1.4%，焦炭的w(N)则基本在1%以下。而燃料中挥发分N转化为NOx所需要的前驱体化合物HCN，NH3决定于挥发分含量和氢含量。因此，结合

13、燃料型NOx生成机理可知，要控制固体燃料燃烧生成的NOx，不仅要关注燃料中的氮含量，还应关注其挥发分和氢含量。2.1.3.2燃烧粒度对NOx生成特性的影响研究表明，焦粉粒度13mm时，NOx的生成量和燃料N的转化速度均为最高;其次是35mm和0.51.0mm;而小于0.5mm和大于5mm粒级焦粉的NOx生成量和燃料N转化率均低于前述粒级。而烧结用焦粉粒度控制一般为-3mm粒级比例占85%以上，且烧结理论要求焦粉粒度为0.53.0mm。因此，烧结生产中应跟踪和控制焦粉中35mm和大于5mm粒级的比例，即避免焦粉跑出，有助于减少燃料NOx的生成。烧结用无烟煤由于可磨性低于焦炭，破碎后的无烟煤粉粒度

14、要小于焦粉，一般可达1mm以上。有试验研究表明11，无烟煤在热解过程中，随着粒度的细化，挥发分氮转化率增加，但不超过45%;相应地，焦炭氮转化率有所降低，并保持55%以上。由此可见，在烧结过程中，尽管无烟煤粉由挥发分氮生成NOx的量小于焦炭氮的生成量，但是因其粒度细仍将有较高比例的挥发分氮转化为NOx。综上所述，烧结固体燃料不仅在用量上，而且在品种和结构上对烟气中NOx质量浓度均有一定影响。因此，从控制燃料NOx生成角度，烧结固体燃料应优先选择焦粉，而不用无烟煤。如果使用无烟煤，则应选择氮含量、氢含量和挥发分均较低的煤种。2.2工艺参数对NOx排放的影响规律烧结工艺因素重点考察烧结矿碱度、冷态

15、透气性、料层厚度与烧结终点(BTP)位置4个参数对烟气NOx排放的影响。相关性分析结果列于表5中。表5工艺参数与NOx质量浓度的相关分析由相关性分析的结果可以看出，烟气中NOx质量浓度与烧结矿碱度、冷态透气性、BTP位置呈负相关关系，即采取提高烧结矿碱度、改善料层透气性、将烧结终点位置适当提前等相关的工艺参数调整手段可以降低NOx的排放。分析原因可知，铁酸钙具有催化NOx还原的作用。在烧结体系中铁酸钙(尤其是铁酸一钙CF)能够催化CO还原NOx的反应，对于控制NOx排放有显著效果。由Fe2O3-CaO-SiO2三元系相图可知，当碱度大于1.87时液相成分以铁酸盐为主，当碱度小于1.87时液相成

16、分则以硅酸盐为主。实际检测该钢厂烧结矿，在碱度1.85时，铁酸钙质量分数(20%30%)已经大于硅酸盐(10%15%)，而提高碱度后更有利于铁酸钙的生成。因此，烧结矿的碱度与烟气NOx排放呈负相关关系。冷态透气性在一定程度上可以反映料层在高温状态下的透气性，通过适当调整混合料的水分配给量、延长混合制粒的时间等技术手段可使料层透气性得到改善，从而在负压一定的条件下增加了抽风量。虽然风量增加会提高料层中的氧气质量浓度促进燃料燃烧产生NOx，但相对于这方面，风量的增加也起到稀释烟气中NOx质量浓度的作用。因此，改善料层冷态透气性可以在一定程度上降低烧结烟气中NOx的排放。烧结料出点火保温炉后，风箱中NOx质量浓度迅速上升并达到近600mg/m3的最高水平，随后经过两段下降速度不同的过程，在烧结废气温度达