Energy Environ Sci：复合聚合物电解质与电极间稳定界面结构的研究进展.docx

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1、Energy Environ. Sci.：复合聚合物电解质与电极间稳定界面结构的研究进展目录1.研究背景12 .工作简介33 .核心内容43. 1.正极CPE界面的构建43. 1. 1.正极-CPE界面的基本挑战43. 1. 2.正极-CPE界面的解决方案：CPE的改性43. 1. 3. 1.3正极包覆策略63. 1. 4.艺优化93. 2.锂金属负极-CPE界面的构建103. 2. 1.锂金属负极-CPE界面的基本挑战103. 2. 2. Li-CPE界面的解决方案：CPE的改性113. 2. 3.锂负极改性153. 2. 4.负极界面层保护153.3.正负极/电解质界面协同构筑173. 3

2、. 1,新结构电解质设计173. 3. 2.分子水平设计183. 3. 3.双层电解质设计184.总结与展望191 .研究背景复合聚合物电解质(CPES)具有巨大的商业化潜力，因为它们可以利用无机和聚合物电解质各自 的特性，实现较高的离子电导率、更好的电极接触和优异的机械强度。然而，CPE和电极材料之间的界面仍然是阻碍聚合物固态锂电池(PSSB)进一步发展的关键挑 战。这是因为电极材料与CPE之间的持续副反应会导致循环过程中界面不稳定，从而影响电池的电 化学性能。在这里，中科院上海硅酸盐研究所潘军博士/黄富强研究员与澳大利亚伍伦贡大学王娜娜博士等 人系统的综述了各种界面结构的最新进展，包括电极

3、材料的改性和CPE的优化。第1页共22页此外，特别关注电极和CPE之间的界面接触、离子迁移和电化学反应的潜在机制。希望这篇综述能够促进对CPE的这一界面问题的深入理解取得更大进展，从而为提高PSSB 的电化学性能提供具体的解决方案。Scheme 1.复合聚合物电解质中填料剂的分类。I-.h- - Scheme 2.构建稳定电解质-电极界面的各种策略。2 .工作简介综述凫点：1 .全面介绍了正负极与复合聚合物电解质之间存在的界面问题，以及出现不同界面问题的内在 原因；2 .系统总结了正极电解质和负极电解质界面研究的最新进展，包括电解质工程、正极/负极改 性和工艺优化；3 ,探讨了不同策略对改善界

4、面问题的内在作用机理。该文章发表在国际顶级期刊Energy Environ. SCi.上。中科院上海硅酸盐研究所的潘军博士和赵佩博士为本文第一作者。3.核心内容3. 1.正极-CPE界面的构建3.1.1. 正极CPE界面的基本挑战需要注意的是，正极/CPE界面对于获得具有高安全性、高能量密度和长循环寿命的优质PSSB 起着重要作用。一般来说，构建稳定的紧密阴极/CPE界面面临以下挑战：1）CPE与正极之间的大接触面积使CPE的氧化稳定性降低，由于过渡金属离子或导电碳的催化 作用，电解质很容易发生氧化分解。可能的机制是聚合物中的C-H键在充电过程中被削弱，氢原子被电解质中的阴离子带走形成 酸。更

5、糟糕的是，形成的酸会加剧正极/CPE界面上的副反应，降低其电化学性能。2）由于循环过程中正极体积的变化，正极/CPE界面接触变得不兼容。此外，兼容性差会导致极化变大，这不可避免地会在界面处建立空间电荷层。由于电荷分布不均匀，发生化学计量变化和结构变形，这进一步增加了电池的内阻。3. 1.2.正极CPE界面的解决方案:CPE的改性3.1. 2.1.具有相容性界面的电解质设计原位聚合是实现界面兼容的有效途径。原位聚合是聚合物单体/可聚合小分子在热或者电条件下自聚合或在引发剂下发生聚合的过程。它可以摒弃了复杂的电解液制备程序，降低生产成本。1）首先，原位聚合的CPES可以提升与正极的界面相容性，这对

6、于降低PSSBS的界面电阻是必不 可少的。同时，与机械混合相比，CPES的均匀性得到提高。2）其次，随着小分子聚合成固体大分子，最高占据分子轨道（HOMO）能量降低，这意味着CPE 具有更高的氧化稳定性、更宽的电化学窗口和更高的能量密度。3）第三，在原位聚合过程中在正极表面形成稳定的界面层，防止过渡金属离子溶解，提高 PSSBs的循环寿命。aHIgk 八Pgftf Or俏m/tSolid w(rajwrr jfUchtyy图1（a）高电压PSSB中电解质固化示意图。（b）IN-SCPEs合成示意图。（C）纳米级SPEE的制备示意图。（d）CPE的CUMA单体和结构组成图。3. 1. 2. 2.

7、高电压稳定性电解质设计在高压充电过程中，必须防止正极和CPE之间发生副反应。这是因为来自正极的过渡金属离子或导电碳可以触发和催化固态电解质本身的氧化分解。复合电解质的使用在一定程度上提高电解质的高压稳定性。无机填料的加入会影响Li+与聚合物之间的相互作用，从而提高CPEs的分解电压。有机填料还可以参与正极表面CEI层的形成，进一步提高正极/CPE界面的稳定性。在此基础上，电解质的高电压稳定性可以通过聚合物和锂盐的改性进一步提升：1）首先，选择具有高电压稳定性的聚合物来稳定充电状态下的正极/CPE界面。2）分子轨道的理论提供了很好的帮助，具有较低HOMo能量的高电压稳定性聚合物作为主要选择对象。

8、3)其次，还需要在靠近正极侧的电解质中选择具有高电压稳定性的锂盐。4)双盐和多离子掺杂的使用可以在高压下产生优异的电化学性能，这归因于电解质的高压稳定 性和Li+的快速传输的协同效应。K4elUI( tLiO图2 (a)凝胶聚合物电解质的修复过程和反应机理示意图。10203040Ccle number ()(b)锂离子在电解液中的传导机制示意图。EfnCienc 10A A2 carbon。AlDCZted CrbOn L NNK ALDcMtedNMC *M4CI11 ALD4.NO ONMMMCt 113.0-4.6 V电压范围内循环的电压曲线和相应 518 MDcf PVtKlh的质量变

9、化。（b）气体释放机制示意图。（C）NMC811电极上的ALD-LNO保护层示意图。（d）包覆与无包覆材料的循环对比图。基于PEO的CPE对NMC811的ALD-LNO涂层效果示意图。聚焦离子束切割后，在导电碳和LiCoo2颗粒上涂敷ALD-LN0（厚度约10 nm）后的反向散射电子模式下的SEM图像及其示意图。（g）有和没有ALD涂层的LiCOo2的循环性能比较图。(0)图4 （a）有无PECA涂层的LiCoO2界面和表面结构的总态密度。（b）LiCoO2/PEO-LiDFoB/Li和PECA涂层的LiCo02PE0- LiDFOB/Li电池在80 下的循环性能。（c）PECA涂层LiCoO

10、2PEO-LiDFOBLi电池在不同循环状态下的阻抗图的测量和 模拟结果。（d）与含碳正极相比，基于DCP的正极中LiV电子传输的示意图。（e）初始和循环后的阻抗图谱，插图显示高 频区域的扩大。3. 1.3. 2.形成 CEl 层在正极上原位CEl膜的构建是另一种有效的界面策略。它可以形成电化学和热稳定的正极/CPE界面，这对于PSSBs的稳定和安全运行至关重要。与上述表面包覆层相比，原位C日膜更致密、更均匀，与CPES的接触效果更好。它可以看作是一个高压稳定的中间层，用于隔离CPE和正极的直接物理接触，可以在很大程度 上防止CPE的氧化，从而提高电池的高压性能。形成原位C日膜有两种方法：一种

11、是电解液中小分子的原位化学聚合，然后在正极和电解质混 合的过程中自然地涂覆在正极表面;另一种方法是将聚合物电解质中的盐或小分子进行电化学聚合，并在电化学反应过程中在正极 上形成均匀的涂层。两者都可以提高PSSB的高压性能和循环稳定性。Overgrown SEI I/ Slow transport /vre Mtavm growtfLi rnej ddeStable SEIrUfHorm Ll depoltlo lFast transportli metal anodeLi metalanodeInferior.Inurfeclal StibllltyInterfaclal layerVulne

12、rable CEIEltdrolyt* decompositioc卜 Ni-rich NCMcathodeN-Contalnlng organic/lnorgankPolyamldemodified、 composite SEI layer fly CEI layer* 1CmSSiUM ），NHCO MjM 泗MPMBA-derived electrode/electrolyte interphasesZon瑞PAM-QSERobust CEIContinuous interface side reactionsThick CEISluggish Li* diffusionLiCoOj ca

13、thode图5 （a）PAM-QSE的设计策略：PAM-QSE界面稳定机制的示意图。（b）在CPE中形成的厚CEI和薄双层CEL3. 1.4.艺优化3. 1.4. 1.正极-CPE一体化结构与传统液态锂离子电池中电解液和电极之间的界面接触不同，CPES和正极之间由于固-固接触存 在较高的界面电阻。因此，减小CPE和正极之间的界面电阻非常重要。从设计结构的角度来看，将CPE和正极材料集成是一种可行的策略。这不仅可以增强正极层和CPE之间的界面粘附力，还可以通过正极内部孔隙的填充增强固体电 解质的润湿能力。DFP solid-state Li metal battefy designNMC811 particlesUnidirectional U* transport pathways, homogenized Li, concentration through cathode thickness图6 （a）与传统刚性SSB和典型液体电解质锂离子电池相比的新型正极支撑的示意图。（b）具有各向异性阴极结构（600m厚）的固态锂金属电池（S