中国磷石膏资源化综合利用研究进展2023.docx

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1、中国磷石膏资源化综合利用研究进展2023目录摘要湿法磷酸工业副产物磷石膏含有可溶磷、氟，各种盐类，重金属及有机物等杂质，难于利用。巨量磷石膏的堆存，既侵占大量土地，又污染周边水、土和大气，破坏生态环境，同时严重阻碍磷化工的可持续发展，亟待开展好并大力推进磷石膏的减量化、资源化利用。介绍了我国磷石膏的产排量及分布，分析了近几年磷石膏的利用途径、利用量以及利用率，讨论了磷石膏在水泥、建材、农业及化肥行业等领域的应用研究及产业开发等，最后展望了磷石膏的资源化综合利用发展方向。1磷石膏的来源和特点磷石膏主要来源于湿法磷酸工艺产生的一般工业固体废物，生产It磷酸会产生5t磷石膏。其90%以上为CaSO4

2、2H2O,还含有少量的磷、氟、有机物、氧化物以及少量重金属和放射性物质等杂质，对环境有较大的影响。磷石膏是磷肥工业湿法磷酸生产中排放的一种大宗工业固体废物，每生产1吨湿法磷酸（以五氧化二磷计）大约排放4.55吨的磷石膏。磷石膏的主要成分是二水硫酸钙，同时还含有未分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等成分。我国磷石膏的产生地主要集中在长江流域的湖北、云南、贵州、四川、安徽五省。据不完全统计，2023年我国磷石膏产生量大约7500万吨，利用率不到50%；全国磷石膏堆存量已超过6亿吨，磷石膏的大量堆存不仅侵占了土地资源，其中含有的水溶性五氧化二磷和水溶性氟等有害物质直接威胁长江流域水环境

3、安全。随着国家对生产安全和环境越来越重视，相关的条例和法规越来越细致与完善，企业对于解决磷石膏的堆存问题和综合利用方面的需求越来越迫切。虽然我国磷石膏的主要有害杂质是P2O5和F,但是其品位和杂质含量受多种因素影响，不同企业、不同批次生产的磷石膏，其化学组成与杂质含量都会有所变化。通过对比湖北、云南、贵州和四川这些国内主要产地的磷石膏的化学成分，选取其中具有代表性的部分企业的磷石膏主要化学成分及放射性指数，通过分析可知，除云南地区外，大部分企业的磷石膏的P2O5含量高于水溶性的要求(P20508%)云南地区企业生产的磷石膏中磷含量虽然较低，但是其中SiOz含量明显高于其他地区，在资源化利用时需

4、要特别处理。个别企业的磷石膏F含量也超过需求，需要进行降氟处理。不同地区磷石膏中的放射性核素含量差异也较大，个别地区样品的内照射指数和外照射指数均超过建筑材料放射性核素限量中A类装饰装修材料对放射性核素限量的要求。不同地区磷石膏中所含杂质的差异较大，导致其工艺参数难以把握，甚至有些地区磷石膏需要单独设计处理工艺，效率低下。磷石膏主要有灰黑色和灰白色两种，颗粒直径一般为550m,结晶水含量20%25%.磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，其组分主要是二水硫酸钙。磷石膏的组成比较复杂，除硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，其中氟和有机质的存在对磷石膏的资源

5、化利用影响最大。磷石膏的随意排放堆积严重破坏了生态环境，不仅污染地下水资源，还造成土地资源的浪费。磷石膏是湿法生产磷酸工艺产生的副产物，每生产It磷酸(以P2O5计)副产45t磷石膏，颜色呈灰白色或灰黑色，主要成分是CaSO42H2O,其含量高于天然石膏，但由于含有可溶磷、共晶磷、可溶氟和有机物等许多有害杂质，使得磷石膏不能直接利用。如磷石膏用于生产建材产品时，要满足国家标准GB/T23456-2018磷石膏中一级或二级指标的要求；磷石膏用于生产水泥缓凝剂时，要符合NY/T10602006水泥生产用磷石膏的规定，3(附着水)8.0%,(P2O5)1.5%;磷石膏用于生产硫酸联产水泥时，一般要求

6、磷石膏中(S03)40%(P205)3(Mgo)VI.8%、(SiO2)9%;磷石膏用于生产纸面石膏板时，一般要求(K20+Na20)4o目前，全球的磷石膏堆存量已达60亿t,每年仍然还以1.5亿t的速度新增。而中国是全球第一大磷肥生产国，也是第一大磷石膏副产国，磷石膏堆存量已经达到4亿3每年仍以大约5000万t的速度递增。巨量磷石膏的堆存，不仅占用大量耕地面积，而且还会对地下水、土壤、植被和大气环境造成污染，严重制约磷化工企业的健康发展。因此，如何低成本、高值化的规模化利用磷石膏是目前亟待解决的问题，对绿色环保和磷肥行业的可持续发展具有重要的现实意义。2 .磷石膏的综合利用背景我国的磷石膏产

7、量很大，2016年以后每年产出7500万t以上，且大部分磷石膏利用率较低，仅有个别企业能够实现“以用定产”。每年要堆积4500万t左右的磷石膏，占用大量土地资源，同时造成巨大的环境压力。磷石膏含有磷、氟、有机物、氧化物、以及少量重金属和放射性物质等杂质，对环境有较大的影响。在降雨和长期堆存中，磷石膏浸出液会污染地表水、土壤和地下水；在磷石膏堆场进行机械操作以及遇到干燥大风的天气时，还会产生扬尘，造成粉尘污染；磷石膏中的磷、汞、镉和放射性元素等有害杂质会随着蒸汽进入大气，也会对大气环境造成危害。并且磷石膏库通常具有较高的势能，一旦发生溃坝造成泥石流，不仅会造成严重的生态问题，还会严重威胁周边居民

8、的生命财产安全。2016年以来，国家越来越重视大宗固体废弃物综合利用问题，相继出台了更加全面、细致的政策。国务院“十三五”规划中，明确提出要推动磷石膏等产业废弃物的综合利用，工信部与财政部也相继出台指导意见和增值税优惠目录，随后又颁布了新环保法和环境保护税法，为磷石膏的综合利用提供政策支持和法律保障。湖北、贵州、云南等磷矿大省也推出了促进磷石膏综合利用、减少磷石膏堆积的政策。如湖北省财务厅出台了相应的增值税政策，销售自产磷石膏资源综合利用产品，可享受70%的增值税退税政策，以此提高企业对磷石膏综合利用的积极性；云南省制定了云南省工业固体废物资源综合利用评价管理实施细则，来规范省内的资源综合利用

9、评价工作，促进综合利用产业规范化、规模化。2023年3月，国家发改委发布了关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见，意见中表示，在“十四五”期间要继续推广磷石膏在生产水泥和新型建筑材料等领域的利用，并在此基础上探索新的磷石膏利用途径，研发具有高附加值的磷石膏制品。提高磷石膏的利用率，要求到2025年新增大宗固废综合利用率达到60%,大宗固废的存量有序减少，并且要强化法律保障、完善政策支持、加强组织协调，保障我国大宗固废治理能力继续提升。3 .磷石膏的利用现状全球磷石膏的堆存量和年产排量巨大，但其开发利用程度却很低，综合利用率尚不及10%。仅有一些发达国家如日本、韩国和德国的磷石膏利用率相

10、对较高，其中日本因缺乏天然石膏资源，副产的磷石膏量又少，磷石膏的利用率接近100%,60%用于生产熟石膏粉和石膏建材，30%用于生产水泥缓凝剂，10%用于食品、医疗等行业；其他一些国家如美国、加拿大、比利时等均采用堆存的方式处理；还有一些国家如摩洛哥、突尼斯、荷兰、英国等主要采用排入海洋的方式处置。中国的磷石膏主要集中分布在云南、湖北、贵州、四川、安徽五省的磷矿富集区，据2015年数据统计，五省的磷石膏产排量占全国产排总量的87.4%o2015-2017年磷石膏的产排量、利用量以及利用率见图1。近几年，磷石膏的产排量在逐年减少，利用量与利用率在逐年稳步升高。在2017年，磷石膏的产排量降至75

11、00万3利用量升至2900万3利用率达38.67%,同比提高约2个百分点。但是磷石膏年度产排量与利用量之间的差距依然较大，使得堆存量逐年继续增多，磷石膏治理和利用的压力不断增大。图12O152O17中国磷石膏的产排量、利用量以及利用率目前，中国磷石膏的主要利用方向是水泥缓凝剂、外售或外供、石膏板和石膏砌块、筑路或充填、建筑石膏粉等，2017年在这些领域的消费比例依次是30%、25%、16%、14%、5%、其它10%,表明磷石膏仍然是以初级化、低值化利用为主，其中制水泥缓凝剂仍是磷石膏利用量最大的利用途径，但由于我国水泥行业产能严重过剩，随着国家淘汰水泥产能、压缩水泥产量措施的逐步落实，作为水泥

12、生产的辅料之一，磷石膏制水泥缓凝剂也必将受到影响。4 .磷石膏的资源化利用4.1. 水泥行业的利用4. 11水泥缓凝剂磷石膏替代天然石膏用作水泥缓凝剂是其消纳量最大的领域，在水泥水化过程中，石膏溶解的SO斤与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙晶体，沉淀覆盖在水泥熟料颗粒表面，减少水泥熟料与水的接触面积，延缓水泥熟料颗粒水化，从而达到缓凝目的。谭明洋等采用水洗方法控制磷石膏中总磷、氟含量，再经过电石渣碱中和和蒸养处理制备出水泥凝结时间可控的磷石膏水泥缓凝剂，其应用性能优异，且水泥后期强度有所增强。王英等采用石灰中和磷石膏中的酸性杂质，在适当温度下煨烧制备矿渣水泥缓凝剂，使水泥初凝、终凝时间提前，抗压

13、强度提高，安定性略有改善。据不完全统计，国内投产的磷石膏制水泥缓凝剂项目有安徽铜化集团100万t/a、山东红日阿康40万t/a、江西六国化工20万t/a、陕西江友建材20万t/a、中化重庆涪陵化工20万t/a、湖北祥云海顺昌磷石膏20万t/a、贵阳路发集团20万t/a、四川广益磷化工10万t/a等。4.1. 2.制硫酸联产水泥磷石膏制硫酸联产水泥是将磷石膏中的硫酸钙（CaSOJ高温分解，分解生成的SO2用于生产硫酸，CaO用于生产水泥。20世纪90年代山东鲁北集团攻克了磷石膏制硫酸联产水泥的世界性难题，建成年产3万t磷钱、4万t硫酸、6万t水泥的“三、四、六国家示范工程及工业装置，经过多年的生

14、产实践，磷石膏制硫酸联产水泥技术已趋成熟。但磷石膏制硫酸联产水泥技术工艺流程长、设备多、能耗高、投资大，且水泥早期强度较差、硫酸系统工艺指标较差，推广应用难度较大。为解决原有磷石膏制硫酸分解温度高、能耗高、烟气S2浓度低、对磷石膏质量要求高的难题，王辛龙等依托国家“十二五”863计划项目，研发了硫磺低温分解磷石膏制酸关键技术与装备，建立自主创新的万吨硫磺低温分解磷石膏制硫酸示范装置，得到磷石膏转化率99%、分解温度为1050C、窑气(SO2)高达12.2%的工艺指标，实现了磷石膏中硫、钙资源的循环利用，推动磷化工行业的可持续发展，具有很强的技术经济优势。中国专利200710066431.8公开

15、了一种磷石膏制硫酸过程中降低磷石膏分解温度的方法，用煤做还原剂的前提下，加入复合型催化可使磷石膏的分解温度从IOOo120OC降至700750,节能20%25%,经济效益显著。磷石膏制硫酸联产水泥是一种典型的资源化利用方式和循化经济模式。4.2.建材方面的利用磷石膏建材资源化利用主要集中在生产石膏粉、石膏板、石膏砌块、石膏砖等石膏制品。其中，纸面石膏板市场需求量最大，它是一种新型建筑装饰轻质板材，具有质轻、隔声、隔热、抗震、收缩率低、强度高、自动微调室内湿度、加工性能强及施工方法简便的优点。近年来，国内许多企业如安徽铜化集团(IOOO万n?/a)、昆明英耀建材(7000万n?/a)、贵州瓮福集

16、团(3000万?/a)、湖北泰山建材(3000万?/a)、江西六国化工(2000万n?/a)、山东奥宝化(3000万n?/a)、云南云天化(3000万?/a)、河南华泰建材(1200万?/a)、山东泰山集团(IOoO万?a)等投产了磷石膏制备纸面石膏板生产线。此外，石膏砌块是国际上公认的可持续发展绿色建材产品，在欧洲占内墙总用量的30%以上，它是以预处理磷石膏为主要原料，加入轻集料、填充料等辅助原料经加水搅拌、浇注成型和干燥制成的轻质建筑石膏制品。国内已有企业投产磷石膏砌块生产线，譬如贵州开磷集团投产135万n?/a、瓮福集团投产50万nf/a、山东奥宝化工投产40万m?/a、四川龙蟒新型建材投产50万Hf/a等。磷石膏生产石膏板材是其建材资源化的主要途径之一。4.3.建设工程基础材料方面的利用4.3.1.用作道路基层材料