土壤中15种农药残留量的测定 气相色谱串联质谱法_地方标准编制说明.docx

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1、土壤中15种农药残留量的测定气相色谱-串联质谱法地方标准编制说明一、工作简况（一）任务来源根据山东省市场监督管理局、山东省农业农村厅关于下达2019年度农业领域地方标准计划的通知（鲁市监标字2019373号），土壤中15种农药残留量的测定气相色谱-串联质谱法列入2019年度农业领域地方标准计划（第170项）本文件由山东省农业农村厅提出，山东省农业标准化技术委员会种植业标准化分技术委员会归口。（二）起草单位、主要起草人及任务分工1主要起草单位山东省烟台市农业科学研究院、济宁市兖州区农业技术推广中心、招远市夏甸镇人民政府。2 .主要起草人姚杰、鹿泽启、杜冰、姜蔚、柳璇、臧宏伟、王雪景、李霞、兰丰、

2、王春晓、于维忠、王志新、段小娜、李晓亮、周先学、刘传德.3 .任务分工山东省烟台市农业科学研究院主要负责标准的立项需求调研、标准编制进度把关、标准文本及编制说明的起草修改完善、征求意见的汇总、归纳和处理等事项。济宁市兖州区农业技术推广中心、招远市夏甸镇人民政府主要负责协助征集相关方意见。其中：姚杰负责标准起草编写、优化实验条件、对各相关方的意见和建议进行总结、归纳和处理。鹿泽启、杜冰、姜蔚、柳璇、臧宏伟、王雪景、李霞、兰丰、王春晓、于维忠对标准技术内容以及相关标准协调进行把关。王志新、段小娜、李晓亮、周先学、刘传德负责组织召开标准研讨会议，对标准编制进度进行把控。(三)起草过程2019年接受任

3、务后，研究制定了工作方案、技术路线和主要措施，编写了计划任务书，此后主要开展如下工作：(1)、2023年1月6月，成立标准起草小组，开展资料查询和调研工作，制定实施方案。(2)、2023年7月9月，以土壤加标和当地土壤样品为试材，对所确定的检测方法进行精密度、准确度和重复性试验。(3)、2023年10月12月，继续以土壤加标和当地土壤样品为试材，对所确定的检测方法进行精密度、准确度和重复性试验，优化检测方法和测试条件。(4)、2023年1月2023年4月，根据农业部公告2386号农药残留检测方法国家标准指南关于检测方法验证工作的要求，分别邀请了青岛中一监测有限公司、山东同济测试科技股份有限公司

4、、中维安全检测认证集团有限公司和青岛谱尼测试有限公司4家单位对该标准方法进行验证，分析实验室间验证结果。(5)、2023年5月，对标准征求意见稿向社会进行广泛的意见征集，向科研机构、高等院校和使用者等30家单位或专家进行征集，收到回函的单位或专家27个共计80条意见，不采纳18条，部分采纳1条，其他61条意见全部采纳，3家单位无意见，详细内容见征求意见汇总处理表。拟于2023年7月组织相关专家进行标准的现场评审，根据现场评审专家意见，对标准进行完善和修改，形成报批稿，报山东省农业标准审评委员会。二、地方标准制定目的和意义在农业生产过程中，化学农药诸如杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及植物生长调节剂等的

5、使用是不可缺少的。化学农药的应用对提高农作物产量和促进生产力的发展起到了积极作用，但是伴随而来的是农药残留问题。土壤是重要的环境要素之一，又是常用的废物处理场所，它接受着大气、水中污染物的迁移和转化。据报道，通过叶面喷施的农药大约有60%进入土壤。我国是一农业大国，土壤乃农业根本，土壤中农药残留分析是一门综合性强、涉及面光的分析学科。随着科学技术的迅猛发展，人类对食品安全的重视程度不断提高。因此，对于土壤中中农药残留的检测意义重大。ex-666.(3-666、-666、-666.乙烯菌核利、杀螟硫磷、毒死婢、三嗖酮、腐霉利、异菌服、联苯菊酯、甲氟菊酯、氯氟氯菊酯、氟氯氟菊酯、氯氟菊酯等农药在土

6、壤中常有检出。上述部分农药半衰期长，部分农药在环境中的使用范围广，在土壤中残留量不断累计，这在一定程度上影响了相关农产品出口。随着各国对食品安全的日益重视，对农药的监管更加严格，因此，加强上述农药在土壤中的监测及制定相关农药在土壤中的残留分析方法标准有实际意义。目前我国国标中土壤中农药残留量检测方法标准有GB/T14550-2003土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法,另有农业行业标准：NYfT1616-2008土壤中9种磺酰腺类除草剂残留量的测定液相色谱一质谱法及NYT20672011土壤中13种磺酰腺类除草剂残留量的测定液相色谱串联质谱法，烟草行业标准YC/T386-2011土壤中有机氯农

7、药残留量的测定气相色谱法，环境行业标准：HJ614-20土壤中毒鼠强的测定气相色谱法，等多残留或单残留方法标准。为了建立一种快速、简便、准确的检测方法，本实验室通过试验，建立了利用乙盾提取，盐析离心，弗罗里矽柱净化后定容，气相色谱-质谱/质谱仪测定的检测方法，方法的检出限、精密度等均能满足土壤样品检验的要求,具有广泛的应用价值。该方法标准的研制，对农产品产地环境（土壤、灌溉水）的保护可起到重要作用，进而保障农产品产业的健康、可持续发展有积极和深远的意义。同时，该标准的研制，对推进产地环境普查，确保无公害、绿色农产品的健康协调发展发挥重要作用。三、地方标准编制原则、主要技术内容和确定依据（一）标

8、准的编制原则坚持先进性、科学性、可操作性、实用性相统一。严格执行和着重参照了标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则（GBT11-2023）、标准编写规则第4部分：化学分析方法（GB200014-2015）等有关标准编写方面的标准，本标准的制定以精密、灵敏、准确、高效、低成本为原则，在试验验证基础上，转化为山东省地方标准。（二）标准编写的主要依据1 .编制依据本标准在研制过程中严格按照山东省地方标准制定、修订的有关规定，参考相关的国际和国内标准，围绕环境安全要求进行制订，使本标准具有一定的先进性、通用性、科学性和可操作性。标准的编写规则及表述按照GB1.1-2023标准化工作导则第1部分：

9、标准化文件的结构和起草规则、GB/T6379.1-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义、GB/T637922004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法、GB/T20001.4-2015标准编写规则第4部分：试验方法标准和农业部公告2386号农药残留检测方法国家标准指南的要求进行编写。2.参考资料1城乡建设环境保护部环境保护局.环境监测分析方法M.北京:中国环境科学出版社986.鲁如坤主编.金银花农业化学分析方法M.北京:中国农业科技出版社,1999,477-490.3西北农学院,华南农业大学主编.农业化学研究

10、法上册M1第二版.北京:农业出版社987,159-1614中华人民共和国农业行业标准农作物中农药残留试验准则（NY/T788-2018）5蒋子刚，顾雪梅.分析测试中的数理统计与质量保证.上海：华东化学院出版社，19916中华人民共和国国家标准测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义（GBT6379.12004）7中华人民共和国国家标准测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法（GB/T6379.2-2004）（三）主要技术内容本标准主要包括范围、规范性引用文件、原理、试剂与材料、仪器和设备、分析步骤、结果计算等重要内容。实验室

11、对该标准方法进行了实验室内部验证和实验室之间验证，保证了方法的可靠性和准确性。1 .提取溶剂的选择土壤样品制备加标后，分别用乙盾、丙酮和乙酸乙酯溶液直接提取土壤样品,对比用IOm1水浸泡土壤样品后再分别用乙睛、丙酮和乙酸乙酯溶液提取，从而确定提取方法和提取溶剂。最终结果表明，土壤样品加水浸泡后，用乙睛提取，15种农药回收均较好，因此最终选择土壤样品加水浸泡后用乙睛提取。2 .净化方法的选择分别用弗罗里矽柱，选择丙酮正己烷溶液（1+9,体积比）作为洗脱溶剂。依次用5m1.10m1、15m1丙酮-正己烷溶液（19,体积比）洗脱，在洗脱体积为Iom1时，15种农药的回收率均达到要求，当洗脱体积大于I

12、Om1时，土壤中的杂质也更多被洗脱出，因此洗脱体积定为IOm1。3 .基质效应为验证土壤样品的基质效应，选择用阴性土壤样品作为校准基质，配制不同浓度的标准溶液作为基质校准标准溶液，再用乙酸乙酯配制相同系列浓度的标准溶液作比较，发现基质配标几乎没有影响，最终决定用乙酸乙酯配制标准溶液。考虑到不同种类土壤的差异，做了不同种类土壤的加标回收，发现也没有明显的基质效应。4 .仪器参数的优化通过优化色谱分析条件，采用SH-RXi5Si1MS毛细管柱、程序升温，15种目标化合物在22min内流出。三重四级杆质谱条件的优化主要包括母离子、子离子、碰撞能量等。找到目标化合物母离子后，运用仪器自带功能优化其离子

13、对与最佳碰撞能量。5 .结论建立一种快速、简便、准确的检测方法，本实验室通过试验，建立了利用乙庸提取，盐析离心，弗罗里矽柱净化后定容，气相色谱-质谱/质谱仪测定的检测方法，方法的检出限、精密度等均能满足土壤样品检验的要求。（四）方法研究报告1化合物基本信息1 5种农药基本信息见附表12 .1C-MS/MS测定条件的优化2.1 色谱条件色谱条件主要包括色谱柱的选择和载气流速。本研究考察了不同色谱分析条件下农药的色谱行为。气相参考条件：色谱柱：SH-Rxi-5Si1MS30m0.25mm0.25m,或相当者；色谱柱温度：50保留1min,25min升至125,10Zmin升至300,保留7min;

14、载气：氮气，纯度99.999%,流速1.5m1/min;进样口温度：250;进样量：11;进样方式：不分流进样。2.2 质谱条件质谱条件：电子轰击源；70eV;离子源温度：200;GC-MS接口温度：250;溶剂延迟：1.5min;多反应监测(MRM):每种农药分别选择一对定量离子、两对定性离子。所有需要检测离子对按照出峰顺序，分时段分别检测。每种农药的保留时间、定量离子对、定性离子对和碰撞电压，15种农药的质谱参数见表1表1.15种农药测定的质谱参数一序号中文名称保留时间min定量离子对碰撞电压/V定性离子对碰撞电压/V定性离子对碰撞电压/V1-66610.80180.90-144.9016

15、218.90-182.908218.90-144.90202-66611.33180.90-144.9016218.90-182.908218.90-144.90203-66611.48180.90-144.9016218.90-182.908218.90-144.90204-66612.06180.90-144.9016218.90-182.908218.90-144.90205乙烯菌核利12.71212.00-172.0016285.00-212.0012212.00-145.00246杀螟硫磷13.26277.(X)-260.006277.(X)-109.1014260.(X)-125.10127毒死埠13.57196.90-168.9014313.90-257.9014313.9()-285.9088三哇酮13.78208.10-181.0010208.10-111.0022208.10-127.00149腐霉利14